细菌纤维素气凝胶接枝甲基丙烯酸二甲氨乙酯的制备

刘新华， 李 永， 储兆洋， 杨 旭， 王翠娥

(1. 安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000; 2. 安徽工程大学 纺织行业科技公共服务平台， 安徽 芜湖 241000)

纤维素气凝胶兼具绿色可再生纤维素材料和多孔气凝胶材料的优点，是独立于无机气凝胶材料和有机聚合物气凝胶材料之外的第3代气凝胶材料[1-3]，可应用于催化剂、吸附材料、热绝缘材料、超级电容器以及粒子探测等[4-6]领域。纤维素是一种亲水性的生物高分子，其分子链上的羟基具有化学活性，通过物理或化学改性，可提高纤维素气凝胶的疏水性及力学性能，并引入电、磁、生物活性等功能性，从而进一步扩大纤维素气凝胶的应用领域。

电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)是一种新型的原子转移自由基聚合(ATRP)方法，具有ATRP的所有优点，且大大降低了金属催化剂用量，由于还原剂的存在，微量的氧对反应不会造成影响，省去了活性/可控自由基聚合中的除氧操作[7-9]。近年来，采用ATRP法在材料表面接枝聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯(PDMAEMA)的研究，国内外已有报道：文献[10]采用ARGET ATRP法，在滤纸表面接枝PDMAEMA，成功制备了具有pH值响应性能的新型纤维素酯基复合材料；文献[11]以聚乙二醇(PEG)为基材，采用ATRP制备了PEG-PDMAEMA共聚物；文献[12]采用ATRP法在细菌纤维素(BC)上采用ATRP接枝丙烯酸酯类聚合物。然而，以BC气凝胶为原料，采用ARGET ATRP方法制备BC-g-PDMAEMA复合材料的研究，国内外鲜有报道。

本文以BC气凝胶为原料，通过ARGET ATRP聚合，制备BC-g-PDMAEMA复合材料，该聚合反应可控且可获得具有较高接枝率的复合材料，预期在生物医药及功能材料等领域具有十分广阔的应用前景。

1 实验部分

1.1 实验材料

BC：食品级，相对分子质量为5.18×103，海南亿德食品有限公司；四氢呋喃(THF，用4A分子筛除水)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、溴化铜(CuBr2)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；2-溴异丁酰溴(BiBBr，98%)、2-溴异丁酸异酯(EBiB，98%)，均为分析纯，未纯化直接使用，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三乙胺(TEA)、维生素C(VC)、无水乙醇、无水甲醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，减压蒸馏后使用。

1.2 实验仪器

SA2003 N型电子天平，常州市衡正电子仪器有限公司；SHA-C型水浴恒温振荡器，金坛市杰瑞尔电器有限公司；移液枪(20～200 μL)，德国Brand公司；LGJ-12型冷冻干燥机，北京松源华兴科技发展有限公司；IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪、DTG-60H型微机差热天平，日本岛津公司；S-4800型扫描电子显微镜(SEM)、S-4800型能谱仪(EDS)，日本日立公司；D8ADNANCE型X射线衍射仪(XRD)，德国Bruker公司；ASAP2460型全自动快速比表面仪(BET)，美国麦克仪器公司；HLC-8320GPC型凝胶渗透色谱仪(GPC)，日本东曹公司。

1.3 实验方法

1.3.1BC气凝胶的制备

将BC膜浸泡于质量分数为1%～2%的NaOH溶液中，80 ℃水浴处理60 min，去除颗粒中的菌体和残留培养基，然后用去离子水多次浸泡冲洗，得到纯化BC膜；经预冷冻、真空冷冻干燥至质量恒定。

1.3.2BC气凝胶大分子引发剂的制备

取0.16 g纯化的BC气凝胶，经丙酮、四氢呋喃(THF)润洗过滤后备用。在100 mL的圆底烧瓶中加入0.15 g的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，取50 mL的THF放入烧瓶将DMAP溶解，并加入2.4 mL的三乙胺，将上述BC气凝胶放入圆底烧瓶中，使其完全浸没在溶液中；冰浴条件下逐滴加入1.8 mL的2-溴异丁酰溴(BiBBr)，然后通入氮气15 min，密封，将其于60 ℃恒温振荡反应24 h。反应后的样品经无水乙醇润洗后预冷冻，再经真空冷冻干燥至质量恒定后保存，为可控规整接枝做准备。

1.3.3ARGETATRP接枝聚合DMAEMA

在100 mL的圆底烧瓶中加入30 mL的无水甲醇，然后依次加入CuBr2(3.6 mg, 0.016 mmol)、PMDETA(0.017 mL, 0.080 mmol)、VC(2.82 mg, 0.016 mmol)和引发剂EBiB(12.4 mg, 63.5 μmol)，搅拌均匀加入DMAEMA(6.75 g, 42.9 mmol)和预先制备好的大分子引发剂，充入氮气15 min，密封后于40 ℃恒温振荡反应4 h。反应结束后，将反应溶液暴露于空气并加入甲醇稀释，取出BC膜用丙酮抽提72 h，真空冷冻干燥至质量恒定。反应后溶液经旋转蒸发除去溶剂，所得胶状物质用丙酮溶解，在-5～0 ℃的正己烷中沉淀，收集沉淀，冷冻干燥得到本体聚合物(PDMAEMA)。

1.4 测试方法

1.4.1孔隙率

参照文献[13]的方法，将干态质量为m0的BC气凝胶放入装有一定量乙醇的称量瓶中，充分浸润后称其质量m1，取出湿样后，称量瓶质量m2，则湿样质量为m1-m2，样品吸收乙醇质量为m1-m2-m0，孔体积为(m1-m2-m0)/ρ(ρ为乙醇的密度)。充满乙醇的密度瓶称其质量m3，将湿样放入密度瓶，再用乙醇充满后称其质量m4，则湿样排开乙醇质量为m4-m3，气凝胶表观体积为[m3-m4+(m1-m2)]/ρ。气凝胶孔隙率ε的计算公式如下：

1.4.2密度

参照文献[14]的方法，将样品剪成规则的立方体，通过测定样品的体积和质量计算其密度。气凝胶的尺寸用游标卡尺取3个不同位置进行测量，取平均值。

1.4.3接枝率

接枝率的计算公式如下：

1.4.4比表面积

利用氮气物理吸附脱附法，将材料在80 ℃真空条件下脱气6 h，测试比表面积。

1.4.5元素含量

将冷冻干燥至质量恒定的BC气凝胶喷金后，采用扫描电镜-能谱联用仪对样品元素含量进行测定。

试样中A元素的相对含量ωA与该元素特征X射线的强度IA成正比，即ωA∝IA，在相同的电子探针分析条件下，同时测量试样和标样中A元素的同名X射线强度，经过ZAF修正计算得ISA，则试样中A元素的相对含量为：

1.4.6渗透色谱

样品质量浓度为0.8 g/L，以四氢呋喃为流动相，流速为1 mL/min，以聚苯乙烯为标样测得校准曲线。

1.4.7傅里叶红外光谱

将冷冻干燥至质量恒定的BC气凝胶研磨成粉末，采用KBr压片法测试。波数扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.4.8X射线衍射

将冷冻干燥至质量恒定的BC气凝胶研磨成粉末，采用CuKα辐射，管压为40 kV，管流为300 mA，2θ范围为5°～60°。

1.4.9微观结构分析

将冷冻干燥至质量恒定的BC气凝胶喷金后，采用扫描电子显微镜观察纤维的微观空间结构。

1.4.10热力学性能测试

将冷冻干燥至质量恒定的BC气凝胶研磨成粉末，在氮气气氛下，以10 ℃/min的升温速率，测试样品的热力学曲线，研究纤维的热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 BC气凝胶大分子引发剂的合成

以纯化的BC膜为原料，采用真空冷冻干燥法，得到白色多孔状产品。所制备产品的孔隙率为98.24%，密度为0.012 g/cm3，比表面积为138.572 m2/g，冷冻干燥法所制备的纳米纤维素是气凝胶。

以成功制备的BC气凝胶为原料，以四氢呋喃为溶剂，在DMAP、TEA的作用下，将BiBBr引入细菌纤维素气凝胶分子中，合成末端含溴的细菌纤维素气凝胶基活性引发剂BC-Br，合成路线如图1所示。

图1 大分子引发剂的合成Fig.1 Synthesis route of BC-Br

图2示出BC气凝胶、BC-Br和BC-g-PDMAEMA的能谱分析结果。可知，大分子引发剂中Br元素峰型明显，Br元素质量分数为32.76%，原子分数为7.36%，结果见表1。证明该大分子引发剂制备成功，为下一步的接枝聚合提供了有利条件。

图2 样品能谱图Fig.2 Energy spectra of samples

2.2 BC气凝胶接枝共聚物的合成

以BC气凝胶大分子BC-Br为引发剂进行DMAEMA的接枝聚合，得到BC-g-PDMAEMA，接枝率可达到875.76%。合成路线如图3所示。

表1 样品中的元素含量Tab.1 Elements content of samples %

注：BC、BC-Br和BC-g-PDMAEMA均为冷冻干燥后，表面喷金进行元素含量测定；“—”代表未检到此元素。

图3 接枝共聚物的合成Fig.3 Synthesis of BC-g-PDMAEMA grafted copolymers

图4示出BC气凝胶大分子BC-Br为引发剂、DMAEMA为单体在接枝聚合时ln([M]0/[M])与反应时间的关系曲线。可看出，随聚合时间的延长，ln([M]0/[M])线性增长，表明BC气凝胶的接枝反应具有可控、活性的特性[15]。

注：M为单体DMAEMA的浓度。图4 ln(M]0/[M])与接枝聚合时间的关系Fig.4 Relationsip between ln([M]0/[M]) and polymerization time in grafting polymerization

为进一步研究BC气凝胶的接枝聚合，可在反应体系中加入游离引发剂，使单体的聚合反应在BC气凝胶表面和溶液中同时进行，通过表征溶液中的均聚物来反映BC气凝胶表面的接枝聚合情况[10]。通过添加游离引发剂EBiB使DMAEMA 的聚合反应在溶液中和BC气凝胶表面同时进行。

图5示出均聚物PDMAEMA的GPC曲线。表2示出30.99 min时均聚物PDMAEMA的相对分子质量分布数据。结果表明，PDMAEMA的相对分子质量分布宽度较小，相对分子质量分布指数为1.27，这也表明BC气凝胶表面接枝聚合是可控的[10]。

图5 PDMAEMA的GPC图谱Fig.5 GPC spectrum of PDMAEMA

MnMWMZMZ+1多分散性2167274334093986127

注：Mn为数均相对分子质量；MW为重均相对分子质量；MZ为Z均相对分子质量；MZ+1为Z+1均相对分子质量。

2.3 BC气凝胶接枝共聚物的表征

2.3.1BC气凝胶接枝共聚物的结构分析

图6示出BC气凝胶、BC-Br以及BC-g-PDMAEMA的红外谱图。

图6 样品的红外光谱图Fig.6 FT-IR spectra of samples

由图6可见，3 424 cm-1处出现一个大的吸收带，峰型宽而强，这是—OH的伸缩振动吸收峰，2 925 cm-1处的吸收峰是—CH2的伸缩振动峰，1 650 cm-1处是由纤维素4′端的半缩醛基引起的，1 415 cm-1处是C—O—H的伸缩振动峰，这些均是BC的特征吸收峰[16-17]。与谱图a相比：谱图b在1 735 cm-1处出现新的吸收峰，这是2-溴异丁酰溴中酯基的特征峰，结合图2和表1可说明，BC大分子引发剂制备成功；谱图c在1 725 cm-1处出现较强的酯基吸收峰。结合图2及表1可说明，实验成功制备了BC-g-PDMAEMA聚合物。

2.3.2BC气凝胶接枝共聚物的结晶性能分析

图7 样品BC、BC-Br和BC-g-PDMAEMA的XRD谱图Fig.7 X-ray diffraction patterns of BC, BC-Br and BC-g-PDMAEMA

2.3.3BC气凝胶接枝共聚物的形貌分析

图8示出BC气凝胶和BC-g-PDMAEMA的扫描电子显微镜照片。可见：BC气凝胶具有三维空间网络结构，且纤维直径较小；DMAEMA接枝后纤维直径增大，且纤维表面及纤维间有明显的覆盖层，这说明DMAEMA在BC三维空间网络自增长，从而证明采用ARGET ATRP法接枝DMAEMA可获得较高接枝率的BC-g-PDMAEMA聚合物。

图8 样品的SEM照片(×1 000)Fig.8 SEM images of BC aerogel (a) and BC-g-PDMAEMA (b)(×1 000)

2.3.4BC气凝胶接枝共聚物的热力学分析

图9示出BC气凝胶、BC-Br以及BC-g-PDMAEMA的热力学曲线。可看出：BC气凝胶从205 ℃左右开始分解，在620 ℃纤维质量减少达87%；BC-Br从170 ℃左右开始分解，在779 ℃分解完全，热稳定性较BC气凝胶纤维差，这是因为引发剂与纤维素表面羟基发生酯化反应，一定程度上破坏了纤维素基质的结晶结构，导致热稳定性变差[20]，这与XRD结果相吻合；BC-g-PDMAEMA从203 ℃左右开始分解，热稳定性较BC气凝胶有所提高。这是由于DMAEMA分子在BC三维空间结构形成覆盖层，纤维间作用力增加导致纤维的分解速率降低。

图9 样品的热力学曲线Fig.9 TGA curves of samples

3 结 论

1)以细菌纤维素膜为原料，制备了比表面积为138.572 m2/g、孔隙率为98.24%、密度为0.012 g/cm3的细菌纤维素气凝胶。

2)以细菌纤维素气凝胶为基材，成功制备了Br元素相对分子质量分数为32.76%、原子分数为7.36%的大分子引发剂BC-Br。

3)采用ARGET ATRP法成功制备了BC-g-PDMAEMA聚合物，接枝率可达875.76%，相对分子质量分布窄(相对分子质量分布指数为1.27)，接枝聚合反应可控。元素分析结果表明，BC-g-PDMAEMA中N元素相对分子质量分数为27.69%，原子分数为27.40%，并通过FT-IR证实了接枝基团的存在；扫描电子显微镜分析结果表明，接枝聚合后纤维直径增大，且DMAEMA在纤维表面及纤维间形成明显的覆盖层。

4)XRD结果表明，接枝后纤维素晶型发生改变；热力学结果表明，DMAEMA接枝后热稳定性较细菌纤维素气凝胶显著提高。

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