黑莓渗糖过程中水分和溶质扩散的数学模型

宋春芳，吴涛，罗归一，李臻峰，李静

1(江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏 无锡，214122)2(江南大学 机械工程学院，江苏 无锡，214122)

渗透脱水(OD) 是将新鲜水果或蔬菜浸入到具有一定温度和较高渗透压的溶液中，通过细胞膜的半透性进行部分脱水的过程，在渗透压的作用下水分从果蔬扩散到溶液，同时溶质从溶液扩散到果蔬[1]。物料中水分的扩散速率取决于渗透液的温度和浓度，渗透溶液与物料的质量比率等因素。渗透脱水能较好地保留物料的颜色，口味和结构，同时它也是一种较为节能的脱水方法。渗透脱水一般作为一种果蔬加工的前处理方式，与果蔬干燥、冷冻等方法结合使用，渗入到组织内部的糖分对果蔬制品能起到一定的保护作用，在糖溶液中浸泡过的黑莓有益于延缓酶促褐变反应，有效改善了黑莓原果味酸的口感，同时渗糖还可以增加产品在贮藏期的色素稳定性，有助于延长黑莓系列产品的货架寿命[2]。渗糖后再进行干燥，可以改善黑莓产品的干燥萎缩变形，同时产品的干燥时间可缩短10%～15%，由于体积和重量的减少，使干燥的有效荷载增加2～3倍，从而大大节省了能耗[3]。

渗透脱水广泛地应用于果蔬加工的前处理中，德国卡尔斯鲁厄应用科技大学的ERLE[4]采用渗透脱水和微波干燥方法对苹果和草莓进行干燥，研究结果表明，相比单独的微波真空干燥，渗透脱水预处理后再微波真空干燥，具有更高的体积保留率，同时可以较好地保持样品分子结构。SUSANA[5]等将超声波技术应用于苹果的渗透脱水过程，结果表明，超声波作用下的渗透脱水过程，物料的失水率和固形物增加率均有所增加，超声波强化渗透脱水能在较低的渗透温度下获得较高的失水率和固形物增加率。ABBASI SOURAKI[6]等建立了长圆柱型的青豆在盐溶液中渗透脱水过程中水分和溶质扩散的数学模型，预测了达到渗透平衡状态时青豆的失水率和固形物增加率，计算了每种实验条件下水分和溶质的有效扩散系数，得出了青豆样品内水分和盐的分布规律，指出了渗透过程主要发生在样品的表面，并随着时间的推移，逐渐向内部扩散。董红星[7]等建立了薄片状红薯在蔗糖溶液中渗透脱水过程中水分和溶质扩散的数学模型，研究了超声功率、超声温度、超声作用时间、渗透液浓度以及物料厚度对红薯失水率和固形物增加率的影响，确定了传质过程的扩散系数，并获得了最佳试验条件。目前国内外关于有限圆柱体的扩散模型较为少见，本文建立了有限圆柱体的黑莓在糖溶液中渗透脱水过程水分和溶质扩散的数学模型，预测了黑莓渗透平衡状态时的水分损失和固形物的增加，同时求出每种试验条件下水分和溶质的扩散系数，研究了黑莓渗糖脱水的传质规律，为产业化经营提供技术支持，为黑莓的后续加工提供理论依据。

1 渗糖过程中的数学模型

1.1 平衡时水损失和固形物增加的估算

利用AZUARA[8]等研究的双组分系统模型来预测平衡状态时的水损失和固形物增加，使用相对较短的时间段内获得的数据即脱水曲线初始部分的数据可以建立和预测渗透过程和平衡状态的动力学模型。模型中，利用质量守恒定律，得到水损失和固形物增加随时间的函数关系如下：

(1)

(2)

式(1)和(2)中：WLt为t时刻物料的水损失，g/100 g物料；SGt为t时刻物料的固形物增加，g/100 g物料；WL∞为达到平衡状态时物料的水损失，g/100 g物料；SG∞为达到平衡状态时物料的固形物增加，g/100 g物料；S1、S2为模型常数，单位为1/t。

上述方程(1)和方程(2)可线性化为：

(3)

(4)

1.2 渗透过程中水分和溶质扩散系数的估算

直径为2r，高度为2l的有限圆柱体模型的解可以由无限圆柱体和半无限平板模型的解叠加得到[9-10]：

Mr=(mt-m∞)/(m0-m∞)

(5)

Sr=(st-s∞)/(s0-s∞)

(6)

式(5)和(6)中：

mt，st分别为t时刻物料内部的水分和固形物含量，g/100 g；

m∞，s∞分别为平衡时物料内部的水分和固形物含量，g/100 g；

m0，s0分别为初始时刻物料内部的水分和固形物含量，g/100 g；

Dew和Des分别为水分和溶质的有效扩散系数，m2/s；

A满足方程1/A2=1/r2[1+(r/l)2(qpn/qcn)2]，对于无限长圆柱体模型(l>>r)，满足A=r。

当Det/A2>0.1时，方程(5)和方程(6)可以简化为：

(7)

(8)

其中，Dew和Des的值可以由-ln(Mr/Cp1Cc1)和-ln(Sr/Cp1Cc1)对时间t的函数图线的斜率求出。

2 材料与方法

2.1 试验材料

试验用的黑莓购买于江苏省南京市溧水镇当地的雪山冷库，果形完整，成熟度和大小基本一致，无损伤，无腐烂，买回来后将黑莓放置于-5 ℃的冰箱中冷藏保存。白糖购买于无锡市当地的欧尚超市，为优质绵白糖。

2.2 仪器与设备

电热恒温鼓风干燥箱(±1 ℃)DHG-9076A，上海精宏实验设备有限公司；电子精密天平(精度0.01 g，ARB120)，奥豪斯国际贸易(上海)有限公司；电子精密天平(精度0.1 mg，AR1140)，奥豪斯国际贸易(上海)有限公司；电热恒温水槽(±0.5 ℃，DK-8D)，上海三发科学仪器有限公司。

2.3 试验方法

2.3.1 水分含量的测定

试验前应选取成熟度和果形大小基本一致的黑莓，将选取的黑莓在4 ℃的冷藏箱中放置24 h解冻同时确保黑莓内部的水分均匀化，实验时将黑莓取出用吸水纸吸干其表面的水分。黑莓含水率的测定见GB5009.3—2010，试样中水分含量的计算如下：

(9)

式(9)中：X0，试样中水分的含量，g/100 g；m1，称量瓶和试样的质量，g；m2，称量瓶和试样干燥后的质量，g；m3，称量瓶的质量，g。

黑莓样品初始水分含量的测定试验重复3次，取其平均值作为其水分含量的初始值，最终测定为81.26 g/100 g。

2.3.2 渗糖脱水实验

渗糖脱水试验在密封的烧杯中进行，试验条件为9种组合，3种溶液浓度(40 %，50 %和60 %)和3种渗透液温度(30、40、50 ℃)，每种试验条件下溶液和试样的质量比均为10∶1，整个渗透过程中近似地认为渗透液的质量分数保持不变[11]。待渗透液的温度稳定在指定温度时，将黑莓放入渗透液中进行渗透脱水实验，渗糖时间选取为30 min、1 h、1.5 h、2 h、3 h、4 h、5 h。待黑莓渗透至对应时间后，取出黑莓样品，迅速用清水冲洗掉其表面的渗透液，用吸水纸吸干其表面的水分[12]，然后称重，最后放入恒温鼓风干燥箱(设定温度为105 ℃)中烘至绝干测其水分含量[13]，水分含量的测定方法见2.3.1，每组试验重复3次，取失水率和固形物增加率的均值作为最终实验结果。水分损失和固形物增加的计算如下[14]：

(10)

(11)

式(10)和(11)中：W0为物料的初始质量，g;Wt为t时刻物料的质量，g;S0为物料中初始固形物的质量，g;St为t时刻物料中固形物的质量，g。

3 结果与讨论

3.1 渗透平衡时的水损失和固形物增加

图1 溶液温度为50℃时不同渗透液质量分数条件下确定WL∞和SG∞的线形图Fig.1 Linear plots for determination of WL∞ and SG∞ at the solution temperature of 50℃ and different solution concentrations

采用同样的方法，可求出其他渗透条件下平衡状态时的WL∞和SG∞，如表1所示。

表1是在显著性水平α=0.05时得到的线性回归模型，模型相关系数R2均大于等于0.96，接近于1，说明了回归方程显著；同时对应于F的概率p值均小于α，说明了回归模型成立。由表1可知，相同渗透液温度下，随着渗透液质量分数的增大，渗透达到平衡状态时黑莓样品的水分损失和固形物增加均增大；相同渗透液浓度下，随着渗透液温度的增大，渗透达到平衡状态时黑莓样品的水分损失和固形物增加也增大。同时，相同渗透液质量分数下，随着渗透液温度的增大，渗透达到平衡状态时黑莓样品的水分损失比固形物增加增大的较为显著。由表1还可以看出，糖质量分数对渗透达到平衡状态时黑莓样品的水分损失和固形物增加的影响比温度显著。

表1 不同渗透条件下的WL∞和SG∞Table 1 WL∞and SG∞under different osmotic conditions

3.2 试验值与计算值的相对误差

表2 WLt和SGt的预测方程 Table 2 The prediction equations of WLt and SGt

根据表2中水分损失和固形物增加的预测方程与试验值，可以作出WL和SG随时间变化的趋势图。图2-a、图2-b分别为渗透液质量分数为40%时不同渗透液温度下WL和SG对时间的预测函数图线和试验的散点图。图3-a、图3-b分别为渗透液温度为50℃时不同渗透液浓度下WL和SG对时间的预测函数图线和试验的散点图。

由图2和图3可以看出，随着渗透时间的增加，黑莓样品的水分损失和固形物增加在逐渐增大，在渗透初期，固形物增加和水分损失增大的速率较快，渗透后期逐渐趋于平衡，图中可以看出5h内渗透并未达到完全平衡。图2-a和图2-b可以看出，相同的渗透液浓度下，随着渗透温度的增大，WL和SG均增大，这主要是由于高温可以降低渗透溶液的黏度，膨胀和破坏黑莓样品细胞膜的结构。图3-a和图3-b可以看出，相同渗透温度下，随着渗透液质量分数的增大，WL和SG均增大，这主要是由于物质的扩散速率取决于浓度梯度，浓度梯度越大，扩散速率越大。

图2 渗透液浓度为40%时不同渗透液温度下WL和SG对时间的预测函数图线和试验的散点图Fig.2 WL and SG′s prediction function line of time and the scatter plot of the test at the solution concentration of 40% and different solution temperature

图3 渗透液温度为50 ℃时不同渗透液质量分数下WL和SG对时间的预测函数图线和试验的散点图Fig.3 WL and SG′s prediction function line of time and the scatter plot of the test at the solution temperature of 50 ℃ and different solution concentrations

预测值与试验值的误差可用如下公式计算[15]：

(12)

(13)

式(12)和(13)中：Vexp为WLt或SGt的试验值，g/100 g;Vpre为WLt或SGt的预测值，g/100 g;n为样本的数量。

RMSE和E%的计算如表3所示。由表3可以看出WL和SG的试验值与预测值的相对误差均小于10%，标准偏差RMSE基本小于0.5，说明了模型是可以接受的[13,16]。

表3 误差计算Table 3 Calculation of error

3.3 有效扩散系数的估算

渗透过程中水分和糖的有效扩散系数可由公式(7)和(8)求出，即Dew和Des的值由-ln(Mr/Cp1Cc1)和-ln(Sr/Cp1Cc1)对时间的函数图线的斜率求出。由于黑莓的外形近似圆柱体，对黑莓的外形尺寸多次测量求平均值，将黑莓建模为底面直径为18 mm，高为24 mm的圆柱体，故公式中l=12 mm，r=9 mm，渗糖过程中忽略黑莓的体积变化，故α=16.4，求得各种条件下的Dew和Des如表4所示。

表4 有效扩散系数的计算Table 4 Calculation of effective diffusion coefficient

Dew和Des与渗透液浓度和温度的关系图如图4所示。

由表4和图4可以看出，水分和糖的有效扩散系数与渗透液的质量分数和温度有关，温度升高，细胞膜上的磷脂分子运动加快，流动性增强，因而增大了细胞膜对物质的通透性。渗透液的质量分数决定了浓度梯度，浓度梯度越大，渗透前期的扩散速率大，但渗透达到平衡所需的时间长，渗透后期的扩散速率会变小，同时渗透液的质量分数不能过大，浓度过大会增大渗透液的黏度，进而增大传质阻力，反而会阻碍整个传质过程[17]。渗透质量分数度在40%～60%，温度在30 ℃～50 ℃范围内时，黑莓样品在糖溶液中水分和糖的有效扩散系数分别在1.77×10-9～2.10×10-9m2/s和1.36×10-9～1.60×10-9m2/s范围内，平均值分别为1.90×10-9m2/s和1.52×10-9m2/s。

图4 黑莓渗糖过程中渗透液质量分数和温度对水分和糖的有效扩散系数的影响Fig.4 Effect of osmotic solution concentrations and temperature on the effective diffusion coefficients of water and sugar during osmotic dehydration of blackberry in sugar solutions

4 结论

利用AZUARA等提出的双组分系统数学模型解释了在糖溶液中黑莓样品渗透脱水过程中水分损失和固形物增加的动力学过程，渗透5 h样品并未达到渗透平衡状态。利用AZUARA等提出的双组分系统数学模型估算了样品在不同条件下渗透达到平衡状态时的水分损失和固形物的增加，其中回归模型的相关系数R2均大于等于0.96，接近于1，同时对应于F的概率p值均小于α=0.05，说明回归模型成立，同时发现渗透过程中水分损失和固形物的增加主要在渗透前期，然后慢慢趋于平衡。黑莓样品在糖溶液中渗透脱水的数学模型预测值与试验值的误差均小于10%，标准偏差RMSE基本小于0.5，说明了模型的可接受性。糖液质量分数在40%～60%，温度在30～50 ℃的渗透条件下水分和糖的有效扩散系数分别在1.77×10-9～2.10×10-9m2/s和1.36×10-9～1.60×10-9m2/s范围内，平均值分别为1.90×10-9m2/s和1.52×10-9m2/s。

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