磷酸法活性炭作为离子液体超级电容器电极材料的研究

张秋红， 左宋林， 卫歆雨， 王永芳

(南京林业大学化学工程学院 江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，江苏 南京210037)

1 前言

电化学双层电容器，又称超级电容器，是一种新型储能元件，因其具有高功率密度、快速充/放电特性、循环寿命长(循环充/放电可达105～106次)和安全性能好等优点，可广泛用于电动汽车、轨道交通、电力系统、家庭、医疗和军用电子产品等领域[1]。与电池等储能设备相比，超级电容器能量密度(单位体积或质量储存的电能)较低，限制了它的应用[2]。根据能量密度计算公式E=1/2CV2，提高能量密度主要两种方法是：选用具有宽电位窗口的电解质或提高电极材料的比电容量。

目前超级电容器使用的电解质：水系、有机系和离子液体三类电解质[3]。与水系和有机系传统电解质相比，离子液体具有电化学窗口宽、化学性质稳定、热稳定性好、挥发性低、不易燃等特点。因此它是构筑高性能超级电容器特别是实现高能量密度的首选电解液，也是解决双电层电容器能量密度较低的有效方法[4]。

目前超级电容器的电极活性材料主要是多孔炭材料，包括炭气凝胶、碳纳米管、介孔炭材料、石墨烯和活性炭等[5-7]，其中活性炭在超级电容器方面的应用已经商业化。活性炭的孔隙结构是影响其作为超级电容器电极材料的主要结构因素。理论上，活性炭中与电解质离子尺寸相匹配的孔隙越发达，相应的孔隙的比表面积越高，则活性炭的比电容量就越大[8-9]。可以理解，不同的电解质溶液需要有不同孔隙结构的活性炭。以往的研究表明，微孔发达的活性炭适用于水系电解质。K L Van[10]等采用NaOH活化米糠和 Li Y T[11]等采用KOH和K2CO3活化落叶分别制备了比表面积高达2 376 m2/g和1 000 m2/g的微孔型活性炭，它们在水系超级电容器中都具有较高的比电容量、功率密度以及良好的充放电循环性能。然而，由于离子液体的离子尺寸比水系KOH或H2SO4组成的离子尺寸要大，因此，以离子液体为电解液时活性炭需要具有更大尺寸的孔隙结构。已有研究表明：具有2～5 nm中孔的活性炭是构建高能量密度和大功率密度超级电容器的理想电极材料[12]。

作为水系超级电容器的活性炭电极材料主要采用KOH或NaOH等活化方法制备，这些活化方法是以制备微孔发达的活性炭为主要特点。采用磷酸作为活化剂的活化方法是工业常用的活性炭生产方法，简单易行，价格低廉，且具有易于调控孔隙结构的显著优点[13-15]。该方法通过调整浸渍比(100%磷酸和绝干原料的质量比)就可以制备出具有不同孔隙结构的微孔和中孔活性炭[16-17]。因此，本文采用磷酸活化法制备了活性炭，研究它们作为离子液体基超级电容器电极材料的电化学性能，为开发制备超级电容器活性炭电极材料的方法提供依据。

2 实验方法

2.1 活性炭的制备和表征

采用1.8×10-1～4.5×10-1mm粒度范围的杉木屑作为制备活性炭的原料。分别按照1∶1、2∶1、3∶1、4∶1的浸渍比将磷酸溶液和杉木屑在80 ℃下混合浸渍10 h。浸渍后的杉木屑在箱式电阻炉中，以5 ℃/min升温至活化温度(800～950 ℃)，并保温2 h。冷却到室温后取出炭化料，用去离子水洗涤除去H3PO4，然后在110 ℃烘箱中干燥12 h。干燥后的活性炭用玛瑙研钵研磨至小于3.8×10-2mm。以上所制备的活性炭样品根据浸渍比和炭化温度标记为ACX-Y(X-浸渍比，Y-活化温度)。

采用型号为Autosorb-iQ2(美国Quantanchrome公司)的吸附仪在77 K下测定活性炭的氮气吸附等温线。所有样品吸附测定前在250 ℃下脱气8 h。根据Brunauer Emmet Teller(BET)方程计算活性炭的比表面积(SBET)；根据Density functional theory(DFT)方程分析活性炭的孔径分布；根据吸附等温线的相对压力为0.99处的氮气吸附量计算总孔容(Vtot)；根据Dubinin Radushkevic(DR)方程计算微孔孔容(Vmic)；总孔容减去微孔孔容得到中孔孔容(Vmes)。活性炭的C、H和O含量采用VARIO EL cube元素分析仪(德国Elementar公司)检测分析；P含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES,OPTIMA-7000,美国PE公司)进行分析。X射线光电子能谱(XPS)分析采用英国岛津/克雷托斯(Kratos)公司生产的AXIS UItra DLD X射线光电子能谱仪，使用Al靶Kα为X射线源。活性炭的电阻率采用SZT-D型半导体粉末电阻率测试台(苏州晶格电子有限公司)在15 MPa下进行测试。活性炭的表面结构和形态通过JSM-7600F型扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)进行检测。

2.2 超级电容器装置的制备和测试

将活性炭、聚四氟乙烯和乙炔黑按照8∶1∶1的质量比混合制成直径11 mm的电极圆片，然后在5 MPa下压力下压置到集流体泡沫镍上。在两片电极片夹入聚丙烯隔膜(日本NKK公司，MPF30AC100)，用2 mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6/acetonitrile)离子液体作电解质组装成电容器。

使用Thales 20426型电化学工作站(德国ZHAHER公司)，采用循环伏安法和交流阻抗法(频率范围20 mHz～600 kHz，施加的交流信号振幅为5 mV)测试电容器的循环伏安曲线和阻抗。在BT-G-5V-5A-4型恒电流充放电仪器(美国Arbin公司)测试电容器的恒电流充放电性能。基于恒电流充放电曲线，根据式(1)计算电极材料的比电容量[18]，根据式(2)式(3)分别计算电极材料的能量密度和功率密度[19]。

Cm= 4×C= 4×(I×td)/(ΔE×m)

(1)

E=(C×ΔV2)/2

(2)

P=E/td

(3)

式中，Cm为单个电极的质量比电容量，F/g；C为电化学电容器的质量比电容量，F/g；E为电化学电容器的能量密度，Wh/kg；P为电化学电容器的功率密度，W/kg；I为放电电流，A；td为放电时间，s；ΔE为电势窗，V；m为电容器双电极中活性成分活性炭的质量，g。

3 结果与讨论

3.1 活性炭的组成和孔隙结构

影响磷酸活化法活性炭的孔隙结构的主要因素是活化温度和浸渍比。目前工业上所采用的磷酸活化温度通常在400～600 ℃之间，其制备的活性炭的类石墨微晶结构不发达，导电性能差，显然不适于作为电容器的电极材料。为了提高活性炭的导电率，本研究的活化温度采用800～950 ℃。在不同活化温度和浸渍比下所制备的活性炭的元素含量、电阻率、氮气吸附等温线以及孔隙结构数据分别见表1和图2。在800～950 ℃之间磷酸活化制备的活性炭的氧元素含量在11%～17%之间，碳元素含量则在80%～86%之间，还含有1%～2.5%的磷元素。可以看出，在该温度范围内磷酸活化制备的活性炭中除含有少量的含磷官能团外，还含有较多的含氧官能团。这主要是高温活化条件下，磷酸分解成具有较强氧化能力的五氧化二磷所引起。

表 1 活性炭的元素含量、比表面积、孔结构、电阻率参数

图 1 活性炭的氮气(77 K)吸附/脱附等温线

从图1和表1可以看出，在不同的浸渍比和800～950 ℃之间的活化温度下，制备的活性炭的比表面积都较高，大于1 385 m2/g，浸渍比和活化温度都较明显改变了活性炭的比孔容积和孔隙结构。在浸渍比为1∶1的条件下所制备的活性炭(AC1-900)的孔隙结构主要以微孔为主，微孔孔容的比例超过60%；随着浸渍比的提高，活性炭的微孔孔容变化不大，且中孔孔容显著增大，中孔孔容的比例不断增大，在浸渍比大于3∶1条件下所制备的活性炭的中孔孔容超过60%。除AC1-900样品外，其它条件下所制备的活性炭的比孔容积都超过了1.3 cm3/g，且都是以中孔为主的活性炭。这些结果说明，高温磷酸活化可以制备孔隙结构高度发达、孔隙结构可调的活性炭。

图2所示的活性炭的孔径分布图显示，浸渍比对活性炭的孔径分布产生了显著的影响。随着浸渍比的增加，活性炭的孔径分布变得越来越宽，直到3∶1后，孔径分布变化不大。在浸渍比为1∶1条件下所制备的AC1-900的中孔比例较少，且主要分布在2～4 nm之间，而较高浸渍比条件下所制备的AC2-900，AC3-900和AC4-900的中孔非常发达，且主要分布在更宽的2～10 nm范围内。

图3是活性炭的SEM图，可以看出，当浸渍比为1∶1和1∶2时，在活性炭的表面难以观察到较大尺寸的孔隙；当浸渍比提高到3∶1时可以看到活性炭的表面存在大量的孔隙，表明中孔高度发达；但浸渍比为4∶1时，难以在活性炭表面观察到较大尺寸的孔隙，表明较大尺寸的孔隙发生了坍塌。

图 2 活性炭的孔径分布图

图 3 活性炭样品的SEM照片: (a)AC1-900，(b)AC2-900，(c)AC3-900和(d)AC4-900

3.2 磷酸法活性炭电极的双电层电容特性

图5显示了在50 mV/s、100 mV/s两种扫描速度下以离子液体[BMIM][PF6]为电解质的活性炭电极的循环伏安曲线。如图所示，当扫描速度高达50 mV/s时，磷酸法活性炭的离子液体电解质的循环伏安曲线依然呈现出较理想的矩形；当扫描速度部增加到100 mV/s时，活性炭电极的循环伏安曲线没有呈现出矩形，而是盒形[21]，这是由于在较高的扫描速率下，增大了电解质离子扩散到活性炭内孔隙的阻力所引起[22]。在该快速扫描速率下，中孔最不发达的活性炭AC1-900的循环伏安曲线变形最为严重也说明了这一点。从活性炭的伏安曲线可以看出，高温磷酸活化制备出的中孔发达的活性炭，具有作为离子液体电解质超级电容器电极材料的潜力。

图 4 AC3-900为电极组装的超级电容器的循环伏安曲线(扫描速度5 mV/s)

图 5 磷酸法活性炭电极组装的超级电容器的典型循环伏安曲线. (a)扫描速度50 mV/s、(b)扫描速度100 mV/s

为了进一步了解磷酸法活性炭电极的电容特征，图6显示了在室温下，在电流密度0.5 A/g、5 A/g的条件下，4种活性炭电极的典型恒电流充放电曲线。超级电容器的充放电曲线与时间变化呈线性关系，即充电时电压随着时间线性增加、放电时电压随着时间线性减小，充/放电曲线表现出近似对称的等腰三角形。在不同电流密度下进行充/放电，充/放电曲线均呈现类似的等腰三角形，这说明磷酸法活性炭电极超级电容器具有良好的双电层电容特性，在小电流密度和大电流密度下均能充/放电。

由充/放电曲线所计算得到的活性炭的比电容量(电流密度0.5 A/g)见图7(a)。随着浸渍比的提高，活性炭的中孔孔容增加，其单位质量活性炭的比电容量从114 F/g(R=1)提高到162 F/g(R=3)；同样，单位活性炭比表面积的比电容量也从R=1时的7.27 μF/cm2增加到R=4时的10.74 μF/cm2。这些结果进一步表明在离子液体电解质的超级电容器中，合适孔径的中孔有利于双电层的形成，即离子液体电解质的超级电容器需要采用中孔发达的活性炭为电极。为了进一步证明上述结论，选取了AC1-900活性炭样品作为电极、6 mol/L的KOH作为电解质(图7(b))，在电流密度0.5 A/g下得到单片电极的比电容量为169 F/g，而在相同电流密度下以[BMIM][PF6]为电解质单片电极的比电容量仅为114 F/g。AC1- 900在离子液体电解质电容器中比电容量较低，是因为离子液体电解质半径较大，而AC1-900是微孔炭，孔隙太小不利于电解液离子的扩散；相较而言中孔率高达66%的AC3-900电极在离子半径较大的离子液体电解质中单片电极的比电容量仍可达到162 F/g。

图 6 磷酸法活性炭电极在[BMIM][PF6]电解质中的恒电流充/放电曲线. (a)电流密度为0.5 A/g； (b)电流密度为5 A/g

图 7 (a)在[BMIM][PF6]电解质中活性炭电极(炭化温度900 ℃)超级电容器的质量比电容量和单位比表面积比电容量；(b) AC1-900电极在6 mol/L KOH和[BMIM][PF6]电解质超级电容器的比电容量(电流密度0.5～20 A/g)，插入在电流密度0.5 A/g恒电流充/放电图

电极的倍率特性也是考察电极的一个重要因素，超级电容器不仅需要在小电流密度下充/放电，更需要在大电流密度下也有良好的充放电性能。图8(a)显示了4种活性炭电极的倍率特性。可以看出,随着充放电电流密度的增大，活性炭的比电容量明显下降。在这四种活性炭中，中孔越发达，则活性炭的倍率特性越好，即随着充/放电电流密度升高比电容量降低相对较少。当充/放电电流密度从0.5 A/g增大到5 A/g时，中孔发达的AC3-900和AC4-900单片电极的比电容量分别从162 F/g、160 F/g下降到100 F/g、101 F/g，电流密度扩大十倍比电容量下降39%；微孔发达的AC1-900单片电极比电容量从114 F/g下降到56 F/g，电流密度扩大十倍比电容量下降51%。当电流密度达到20 A/g时，AC1-900单片电极的比电容量基本为零，AC3-900和AC4-900单片电极的比电容量仍可达49 F/g。

表2列举了以碳纳米管[23]、炭凝胶[24]、石墨烯[25,27,29]、介孔炭材料[28]等超级电容器电极材料的电容性能。本研究用高温磷酸活化法制备的AC3-900活性炭电极在电流密度0.5和5 A/g电流密度下，其比电容量分别达到162和100 F/g(图8(a))，作为离子液体电解质电容器电极材料的性能明显优于表2中的炭材料。Sathyamoorthi[25]等采用石墨烯为电极、三乙基甲基硫酸甲酯铵为电解质所组装的超级电容器在电流密度从0.1增加到1 A/g，它的比电容量从115减少到56 F/g，比电容量下降51.3%。而本研究中的AC3-900在离子液体电解质中的比电容量则下降较少，为37.6%。

图 8 (a) ACX-900电极在[BMIM][PF6]电解质超级电容器中的倍率特性， (b) 超级电容器的Ragone点图

ElectrodecarbonElectrolyteCurrentdensityCapacitance(F/g)[Ref]Phosphoricacidactivatedcarbon[BMIM][PF6]0．5A/g162ThisworkCarbonnanotubes[EMIM][FSI]0．3⁃1A/g80．7⁃58[23]Carbongels[BMIM][PF6]0．2A/g83[24]GrapheneTEMAMS0．1⁃1A/g115⁃56[25]Graphene[BMIM][BF4]1mA/cm295[27]Mesoporouscarbon[TEA][BF4]0．1A/g117[28]Graphene[BMIM][PF6]1A/g132[29]

高比电容量和良好的倍率特性会使超级电容器拥有更高的能量密度和功率密度。根据公式(2)和(3)在电流密度0.5～20 A/g下得到超级电容器的Ragone点如图8(b)所示。AC3-900电极超级电容器在254～10 381 W/kg输出功率范围内其能量密度为22.5～6.81 Wh/kg，在相同的功率密度下，其能量密度远远高于AC1-900电极超级电容器。He[26]等人采用石墨烯纳米片作为电极、6 mol/L的KOH为电解液，尽管在0.05 A/g的电流密度下单片电极的比电容量可以高达280 F/g，但能量密度仅为9.7 Wh/kg。Pandey[27]等采用石墨烯为电极、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为电解质在1 mA/cm2的电流密度下其能量密度仅为7.4 Wh/kg。

循环寿命是超级电容器实际应用时的重要考虑因素[28]。磷酸法活性炭作为电极制备的超级电容器在电流密度5 A/g(室温时)下充/放电5 000次的循环性能如图9所示。

图 9 AC3-900电极在5 A/g电流密度下充/放电循环5 000次比电容量变化

超级电容器的比电容量在循环1 000次后达到初始比电容量的97%，循环5 000次后超级电容器的比电容量仍较高达到初始比电容量的86%，这表明磷酸法活性炭电极具有非常好的充/放电性能。

Li[29]等采用三嵌段共聚物F127为模板剂、酚醛树脂为碳源、硅酸盐低聚物为硅源三组分共组装合成有序的介孔炭材料，其比表面积高达 2 390 m2/g、孔径达6.7 nm。采用此种介孔炭材料作为电极、四乙基四氟硼酸铵为电解质所组装的超级电容器在电流密度0.1 A/g下循环1 000次比电容量仅达到初始比电容量的88%。Fu[30]等采用石墨烯为电极、[BMIM][PF6]为电解质所组装的超级电容器在电流密度1 A/g下循环1 000次其比电容量仅为初始值的86%。

图10和图11分别是AC电极在[BMIM][PF6]电解质中的等效电路图及其Nyquist交流阻抗图谱。

图 10 在[BMIM][PF6]电解质中活性炭双电层电容器的等效电路图

图 11 在[BMIM][PF6]电解质中活性炭电极电容器的Nyquist交流阻抗图谱

从图谱中可以看出，AC电极在高频区的阻抗图谱为一个半圆，实部Z’轴上的截距为电容器内阻(Ri)，包括电解液电阻、电极材料内阻以及电极材料与泡沫镍集流体间的接触电阻[31]。由表3可知电容器的内阻较小，均小于2 Ω。在高频区，随着频率的逐渐降低，Nyquist谱图中出现了半圆弧，这是由于电极与电解液界面间的电荷转移阻抗所引起的，且半圆的直径越大转移阻抗越大，法拉第赝电容越高[32]。由图11在中频区出现一段45°的Warburg阻抗区，这是电解质离子在活性炭孔隙中的扩散电阻(Rw)导致的，其大小与电极材料的孔径分布有关。Yoo[33]等人采用水蒸气物理活化法和KOH化学活化法制备的两种活性炭作为电极、[TEA][BF4]为电解质组装成超级电容器。其活性炭电极的比表面积虽高达1 550、2 100 m2/g，但孔径主要分布在<2 nm区域，所以Warburg阻抗较大，分别为4.75、5.32 Ω。由表3数据可以看出磷酸活化法制备的活性炭作为离子液体超级电容器的电极，由于其孔径分布范围主要在2～5 nm的中孔区，所以产生的Warburg阻抗较小。AC3-900和AC4-900中孔发达，所产生的Warburg阻抗相较于AC1-900和AC2-900更小。在低频区AC电极表现为近似垂直的直线，表明AC电极具有良好的电容特性。

表 3 活性炭电极的总电阻(Rt), 内电阻(Ri), 电荷转移 电阻(Rct)和Warburg扩散电阻(Rw)

4 结论

采用高温磷酸活化杉木屑的方法可以制备出比表面积达1 575 m2/g和比孔容积达到1.62 cm3/g的中孔发达活性炭；磷酸法活性炭具有较理想的双电层电容存储性能，制备出的单片活性炭电极的比电容量在0.5 A/g时高达162 F/g，此时的能量密度为22.5 Wh/kg，且电极材料具有较低的阻抗和较好的倍率特性。因此，磷酸活化法是一种制备离子液体电解质超级电容器活性炭电极材料的潜在生产方法。

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