种晶类型对微波等离子体CVD法合成单晶体金刚石生长质量的影响

吴 改， 陈美华

(1.中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉430074； 2.中国地质大学(武汉)地球科学学院，湖北 武汉430074)

1 引言

金刚石因其独特的化学组成和结构，具有高硬度、高热导率、高光学透过性、高化学稳定性、良好的生物兼容性、低介电系数、极低的热膨胀系数等优良性质。它不仅是人们熟知的珠宝首饰原材料，也是一种十分有潜力的新型功能材料，在微电子、光电子、生物医学、航空航天等高新技术领域中具有很好的应用前景[1-3]。自然界中缺陷少、品质高、规格较大的单晶金刚石十分稀少，合成金刚石拥有与天然金刚石相同的优良性质，因其成本低廉、品质优良、缺陷可控而拥有更为广阔的应用前景[4]。人工合成金刚石的方法主要有两大类：高温高压(HPHT)合成法和化学气相沉积(CVD)合成法。HPHT法合成的金刚石存在尺寸较小、形状单一、纯度不高和不易掺杂等方面的缺点，限制了其应用范围。与HPHT法相比，CVD法合成单晶金刚石一直是近年来的研究热点，其中最成功的当属微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)。该法相对其它方法的优点为：污染小、沉积温度低、放电平稳、工作稳定、有利于均匀地沉积金刚石，且产品可重复性好。利用MPCVD法合成单晶金刚石的研究在国外已经取得重大进展，美国卡耐基实验室利用新型设备实现了同时生长300颗光学级的CVD单晶金刚石，生长速度达500 ct/d[5]。美国Element Six公司已商业性生产适用于各种应用的CVD单晶金刚石，并可生产28 ct的无色-彩色单晶金刚石[6-7]。日本的AIST机构结合重复生长、Lift-off剥离、种晶克隆以及马赛克拼接等技术，合成出20×22 mm2的透明光学级CVD单晶金刚石，在合成大面积CVD单晶金刚石方面取得重大进展[4,8]。而Muchnikov A B等通过选取高质量IIa型金刚石种晶，在未采用复杂的种晶克隆技术的条件下，同样实现了种晶的马赛克拼接和生长，为大面积单晶金刚石的广泛应用提供了可能[9]。

在CVD法合成单晶金刚石的过程中，种晶的选择至关重要，其结构缺陷、表面抛光、应力分布以及晶体形态等特征，均会影响CVD金刚石的生长质量[10-12]。本文采用了辽宁瓦房店、山东蒙阴的IaAB型天然金刚石，俄罗斯Fe-Ni-C体系合成的Ib型高温高压(HPHT)金刚石以及美国Element Six公司合成的IIa型CVD金刚石作为种晶(图1)，通过测试分析以及(100)晶面的外延生长，来探究碳氢氮生长体系中，种晶类型对于MPCVD法合成单晶金刚石生长情况的影响。

图 1 三种类型种晶：(a)天然金刚石；(b)HPHT金刚石；(c)CVD金刚石

2 实验

2.1 红外光谱测试

对天然、HPHT以及CVD金刚石种晶进行了傅里叶变换红外光谱测试，测试设备为德国Bruker公司生产的Vertex 80型傅里叶变换红外光谱仪，采用透射法，扫描范围为中红外波段4 000～400 cm-1，设备分辨率为2 cm-1，光阑大小4 mm，背景64次扫描均值，样品128次扫描均值，扫描速度10 kHz，测试室温25 ℃，空气湿度26.7%。

2.2 激光拉曼光谱测试及光致发光光谱(PL)测试

选取了8颗CVD金刚石、10颗HPHT金刚石、6颗辽宁瓦房店产金刚石和5颗山东蒙阴产金刚石进行拉曼光谱测试，测试设备为德国Bruker公司生产的SENTERRA型激光拉曼光谱仪。设备采用固体半导体激光器，激光波长为532 nm和785 nm可调。选取532 nm激光，在能量10 mW，测试范围200～1 800 cm-1，光谱分辨率3 cm-1，积分时间2 s，扫描次数6次的条件下，对金刚石种晶的拉曼位移本征峰进行了测试分析；在能量20 mW，测试范围533～694 nm，光谱分辨率9 cm-1，积分时间5 s，扫描次数3次的条件下，对部分天然、HPHT以及CVD金刚石种晶进行了光致发光光谱测试。选取785 nm激光，在能量50 mW，测试范围130～3 750 cm-1，光谱分辨率9 cm-1，积分时间5 s，扫描次数3次的条件下，对金刚石种晶进行了拉曼全谱测试；在能量50 mW，测试范围400～1 750 cm-1，光谱分辨率3 cm-1，积分时间5 s，扫描次数6次的条件下，采用共聚焦模式，对生长后的样品进行了测试分析。其中，测试光斑均为2.5 μm，CCD冷却温度-64 ℃，室温25 ℃，空气湿度28%。

2.3 XRD摇摆曲线测试

选取两颗CVD种晶、两颗HPHT种晶以及两颗天然金刚石种晶进行金刚石(400)晶面的XRD摇摆曲线测试。X射线摇摆曲线测试在国家有色金属及电子材料分析测试中心的PANalytical X’Pert MRD高分辨衍射仪上完成,采用Ge(220)四晶单色器进行单色化处理，X射线源为CuKα1，射线波长为0.154 056 nm，射线点的尺寸为0.5 ×0.5 mm，管压40 kV,管流30 mA,正比计数管采集数据，测试中采用双轴晶ω扫描方式，仪器精度为0.000 1°。

2.4 原子力显微镜(AFM)测试

采用德国Bruker公司生产的Dimension Edge型原子力显微镜，在Peak Force Tapping(峰值力轻敲模式)测试模式下，采用氮化硅探针，选取扫描范围50 μm，扫描速度1 Hz，图像分辨率512线，对样品生长前后的表面形貌进行测试分析，并结合分析软件，对样品生长前的表面粗糙度(Ra)进行计算。测试探针悬臂长115 μm，宽25 μm，厚650 nm，共振频率70 kHz，弹性系数0.4 N/m。

2.5 种晶的生长实验

选取测试过的天然、HPHT、CVD金刚石各一颗，分别编号ND-1、HD-2、CD-3，以(100)晶面作为生长面，采用Mo制的开放式托架，在甲烷纯度4N，氢气纯度5N，氮气纯度4N，碳氢比为3.5%，氮气流量0.2 sccm，气体压强9 900～10 100 Pa，生长温度约1 000 ℃的条件下，采用3 kW石英钟罩式微波等离子体化学气相沉积系统进行CVD金刚石的生长实验。设备预抽真空度为1.0×10-3Pa，微波功率2 500 W，生长时间10 h。其中，ND-1为天然金刚石原石切片，尺寸大约为4×3× 1.2 mm，HD-2和CD-3均为立方体切片，尺寸分别为3×3×1 mm和4×4×1.1 mm，种晶片均采用改良过的激光切割设备制备，能够有效控制切割过程中的切口大小及散热问题。种晶生长前需经过浓硫酸煮沸及丙酮超声波清洗处理，然后用去离子水洗净后置于H2等离子体中刻蚀40 min。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱测试结果

红外光谱测试结果表明(图2a)，三种来源的种晶属于三种类型的金刚石，其中天然金刚石1 178 cm-1、1 280 cm-1、1 369 cm-1红外吸收峰较强，1 280 cm-1与氮的A心集合体有关，1 178 cm-1与1 369 cm-1为氮的B心集合体导致的红外吸收峰，因此天然金刚石为IaAB型。HPHT金刚石1 130 cm-1和1 344 cm-1的红外吸收峰较强，均与金刚石中的C心有关，因此高温高压金刚石为Ib型。而CVD金刚石在1 100～1 400 cm-1并无明显红外吸收，因此判断CVD金刚石为IIa型[13]。

3.2 光致发光光谱(PL)及激光拉曼光谱测试结果

对天然、HPHT以及CVD金刚石进行了光致发光光谱(PL)测试，测试结果表明(图2d)，HPHT与CVD金刚石除了金刚石拉曼位移本征峰外，在575 nm和638 nm附近，均可见PL的发射峰，且638 nm光致发光强度较大，两处的PL发射峰均与金刚石中的N-V中心有关[14-15]。

红外光谱测试结果表明，HPHT金刚石中含有一定量的氮元素，晶格中的孤氮可与生长过程中的空位结合，形成N-V中心，而CVD金刚石虽然在红外光谱中表现为不含氮，但PL光谱的测试结果表明，CVD金刚石中含有极微量的氮元素，同条件下的PL强度低于HPHT金刚石，表明氮元素含量明显低于HPHT金刚石种晶。天然金刚石除了拉曼位移本征峰外，并未见明显的PL发射峰，测试结果进一步说明天然IaAB型金刚石中氮元素以多氮集合体的形式存在。

对不同类型的金刚石种晶进行拉曼全谱测试(图2b)，测试结果表明，不同类型的金刚石种晶在1 350 cm-1附近均存在与微晶石墨、非晶质碳相关的拉曼位移(D-band)，而在1 520～1 610 cm-1区域(G-band)，并无明显的拉曼位移[16]。因为金刚石1 332 cm-1的拉曼位移本征峰能够反映金刚石中sp3结构的振动情况，而1 350 cm-1附近的拉曼位移能够反映金刚石中微晶石墨、非晶质碳等杂质的存在状态，所以采用I1332/I1350来判断金刚石种晶中非金刚石碳杂质的相对含量。分析表明，天然金刚石种晶中非金刚石碳含量相对较低，而CVD金刚石种晶中非金刚石碳含量相对较高。

对不同类型的金刚石种晶进行高分辨率拉曼光谱测试，测试过程中采用氖灯作为内标对光谱进行实时校正，从而获得精确的峰位数据。根据公式

可以估算金刚石样品中所存在的内应力。其中Δv为样品相对于零应力金刚石拉曼位移的偏移值，而本文选取金刚石拉曼位移理论值1 332.5 cm-1作为应力零点[17]。

将各样品拉曼位移本征峰及其相应半高宽、内应力结果进行投图分析(图2c)。结果表明，CVD和HPHT金刚石的投点各自呈区域性分布，说明HPHT及CVD金刚石种晶的内应力及结晶质量个体差异较小。其中CVD金刚石拉曼位移为1 332.30±0.05 cm-1，半高宽为3.70±0.05 cm-1，HPHT金刚石拉曼位移为1 332.65±0.05 cm-1，半高宽为3.80±0.05 cm-1，CVD金刚石存在大约0.07 GPa的张应力，而HPHT金刚石存在大约0.05 GPa的压应力。与俄罗斯产HPHT金刚石相比，美国Element Six公司产CVD金刚石表现出较大的内应力和较优的sp3晶体结构。与合成金刚石相比，辽宁瓦房店或山东蒙阴产天然金刚石的投点相对比较离散，拉曼位移在1 332.40～1 332.75 cm-1之间变化，半高宽在3.9～4.1 cm-1范围内，其内应力及结晶质量差异较大[17-18]。

图 2 (a)种晶的红外光谱图；(b)种晶的拉曼光谱图；(c)种晶的拉曼位移与半高宽、内应力投点图；(d)种晶的光致发光光谱图

3.3 XRD摇摆曲线测试结果

选取两颗CVD种晶、两颗HPHT种晶以及两颗天然金刚石种晶进行金刚石(400)晶面的XRD摇摆曲线测试。根据布拉格方程，在X射线波长为0.154 056 nm时，金刚石(400)晶面的衍射角理论值为59.761°，图3a中蓝色虚线标出。测试结果表明(表1)，天然金刚石种晶晶面与(100)晶向最为接近，定向较好，但结晶质量较差，摇摆曲线半高宽较宽。其中2号天然样品摇摆曲线半高宽为0.29°，宽化严重，样品内部可能存在亚晶界。对2号天然样品的XRD摇摆曲线进行高斯拟合，结果如图3b。拟合结果表明(表2)，2号天然样品存在几个接近(100)晶向的晶界，随着偏离(100)角度变大，样品结晶质量下降明显。CVD及HPHT金刚石样品晶面与(100)晶向均存在1°～2.5°的偏差角，定向性较天然样品差。但HPHT和CVD金刚石的摇摆曲线半高宽均在0.01°附近，结晶质量良好，且较为均匀。XRD摇摆曲线测试结果与拉曼光谱测试结果相符。辽宁瓦房店或山东蒙阴产天然金刚石种晶由于受到地质作用的影响，内部晶体缺陷较多，导致其晶格常数变化较大，结晶质量不均匀，与天然样品相比，实验室合成金刚石的结晶质量更稳定，更适合作为MPCVD法外延生长金刚石的种晶[19]。

图 3 (a)种晶的XRD摇摆曲线测试图谱；(b)2号天然样品XRD摇摆曲线高斯拟合图谱

SampleNameNaturalDiamond1NaturalDiamond2CVDDiamond1CVDDiamond2HPHTDiamond1HPHTDiamond2Omega(°)60．00759．87261．246262．370958．978161．9979FWHM(°)0．0170．2900．0110．01350．00880．0093

表 2 2号天然样品XRD摇摆曲线高斯拟合数据

3.4 种晶的生长实验结果

对生长前的种晶样品进行AFM测试(图4)，结果表明，三类样品表面均较为平坦，可见纳米级平行状抛光沟槽，其最大起伏不超过10 nm。其中，HPHT金刚石表面粗糙度最低(Ra = 1.427 nm)，最为平坦，而天然金刚石表面粗糙度最高(Ra=2.522 nm)，起伏最大。总体来说，三类样品均属于抛光优良，其表面粗糙度差别不大，均小于10 nm。

经过相同条件的生长实验，三颗种晶样品表面均有明显生长层出现，其中ND-1生长层厚70 μm，

生长速率7 μm/h，HD-2生长层厚90 μm，生长速率9 μm/h，CD-3生长层厚110 μm，生长速率11 μm/h。由于等离子体在样品表面分布不均匀，选取等离子体分布相对比较均匀、生长环境比较稳定的样品中心进行表面形貌及拉曼光谱分析(图5、图6)。三颗样品中，HD-2和CD-3表面可见明显阶梯状生长纹，样品呈现单晶生长模式。与HD-2相比，CD-3表面的生长纹更加细密，“阶梯流”生长模式更为明显[20-21]。而ND-1表面可见多晶颗粒，以立方八面体为主，颗粒与颗粒之间可见明显间隙。

图 4 三种类型种晶生长前的整体外观及局部AFM影像：(a)天然金刚石；(b)HPHT金刚石； (c)CVD金刚石.(d)三种类型种晶生长前的表面粗糙度

图 5 (a)ND-1、(b)HD-2以及(c)CD-3生长后的表面形貌

采用共聚焦模式对三颗样品的中央区域进行高分辨率拉曼光谱测试，并对测试结果进行高斯拟合分析(图6d、表3)。结果表明，三颗样品在1 332.5 cm-1附近均存在较强的金刚石拉曼位移的本征峰，进一步说明三颗样品的生长层均为金刚石。ND-1的金刚石拉曼位移为1 333 cm-1，与其理论值存在0.5 cm-1的偏移，说明ND-1的多晶生长层中存在大约0.17 GPa的压应力，而过大的应力正是CVD金刚石生长过程中容易破裂的主要原因[22-23]。此外，样品ND-1伴随有明显的1 358 cm-1和1 426 cm-1附近的拉曼位移峰，其中1 358 cm-1与微晶石墨相关，而1 426 cm-1与非晶态碳相关，拉曼光谱测试结果与ND-1黑色不透明的外观相符[24]。样品ND-1的拉曼本征峰半高宽为6.25 cm-1，I1332/ID-band为1.6。与生长前相比，其拉曼位移半高宽宽化明显，非金刚石碳杂质含量显著上升，结晶质量严重下降。样品HD-2和CD-3的拉曼位移本征峰均在1 332.5 cm-1附近，说明两颗样品生长情况良好，均不存在明显内应力。与生长前相比，两颗样品的拉曼位移半高宽并未发生明显变化，而非金刚石碳杂质含量均有所下降，说明其结晶质量良好，远优于样品ND-1。与HD-2相比，CD-3的拉曼位移半高宽更窄，非金刚石碳含量更低，说明经过CVD生长，样品CD-3的结晶质量有更加明显的提升，其结晶质量已经优于样品HD-2。

图 6 (a)ND-1 a区域表面形貌；(b)HD-2 b区域表面形貌；(c)CD-3 c区域表面形貌；(d)a、b、c区域中心拉曼光谱测试结果

SampleDiamondpeak/cm⁃1FWHM/cm⁃1I1332ID⁃bandI1332/ID⁃bandAdj．R⁃squareND⁃11333．06．253915．52392．01．60．957HD⁃21332．53．805123．7157．032．60．971CD⁃31332．53．636119．6112．554．40．993

三颗样品的生长结果表明，在碳氢氮生长体系中，辽宁瓦房店或山东蒙阴产IaAB型天然金刚石种晶，虽然定向性较好，但在生长过程中，晶格匹配性较差，容易沉积多晶金刚石，且伴随有微晶石墨和非晶质碳沉积，金刚石生长层的结晶质量相对较差。与天然金刚石种晶相比，俄罗斯产HPHT以及美国Element Six公司产CVD金刚石种晶虽然定向性较天然金刚石种晶差，但其单晶生长层结晶质量良好，内应力较小；与HPHT种晶相比，使用CVD种晶得到的金刚石生长层拉曼位移半高宽更窄，非金刚石碳含量更低，说明其结晶质量更好，生长层与种晶晶格匹配更佳。

根据红外光谱测试结果，HPHT金刚石种晶为Ib型，而CVD金刚石种晶为IIa型。通过PL测试可知，CVD金刚石种晶中也含有微量氮。在生长体系中掺入微量氮能够降低金刚石种晶表面的能量势垒，提高表面碳原子的脱氢速率，从而提高金刚石的生长速率。此外，以孤氮形式进入金刚石晶格的氮原子能够提高金刚石表面及亚表面的稳定性，从而提高金刚石的结晶质量[25-27]。在含氮生长体系中，CVD金刚石由于其亚表面微量氮元素与生长体系的良好匹配，生长层结晶质量良好，而HPHT金刚石亚表面含量较高的孤氮元素对金刚石的生长也起促进作用，从而也能够生长优质的CVD金刚石。对于天然IaAB型金刚石种晶，其亚表面的多氮集合体可能对金刚石表面“阶梯流”的单晶生长模式起到阻碍作用，因而导致多晶金刚石的形成。

4 结论

辽宁瓦房店或山东蒙阴产天然金刚石种晶的定向性良好，但内部晶体缺陷较多，晶格常数变化较大，其内应力及结晶质量差异较大。与天然金刚石相比，俄罗斯产HPHT金刚石或美国Element Six公司产CVD金刚石种晶虽存在1°～2.5°的定向偏差，但晶体结构更佳，且差异较小，应力特征一致，更适合作为MPCVD法外延生长金刚石的种晶。

在碳氢氮生长体系中，三种类型金刚石种晶的生长结果表明，辽宁瓦房店或山东蒙阴产天然IaAB型金刚石种晶由于晶格匹配性较差，容易沉积多晶金刚石，且伴随有微晶石墨和非晶质碳的沉积，金刚石生长层的结晶质量相对较差。使用俄罗斯产Ib型HPHT种晶以及美国Element Six公司产IIa型CVD种晶均能得到优质的CVD金刚石生长层；与HPHT种晶相比，CVD种晶得到金刚石生长层的拉曼位移半高宽更窄，非金刚石碳杂质含量更低，说明其结晶质量更好，生长层与种晶晶格匹配更佳。

[1] Schreck M, Asmussen J, Shikata S, et al. Large-area high-quality single crystal diamond[J]. MRS Bulletin, 2014, 39(06): 504-510.

[2] Nemanich R J, Carlisle J A, Hirata A, et al. CVD diamond—research, applications, and challenges[J]. MRS Bulletin, 2014, 39(06): 490-494.

[3] Gicquel A, Hassouni K, Silva F, et al. CVD diamond films：From growth to applications[J].Current Applied Physics, 2001,1(6): 479-496.

[4] Yamada H, Chayahara A, Mokuno Y, et al. Developments of elemental technologies to produce inch-size single-crystal diamond wafers[J]. Diamond and Related Materials, 2011, 20(4): 616-619.

[5] Liang Q, Yan C S, Lai J, et al. Large area single-crystal diamond synthesis by 915 MHz microwave plasma-assisted chemical vapor deposition[J]. Crystal Growth & Design, 2014, 14(7): 3234-3238.

[6] Twitchen D J, Martineau P M, Scarsbrook G A. Coloured diamond[P]. U.S. Patent 8,110,041. 2012-2-7.

[7] Scarsbrook G A, Martineau P M, Dorn B S C, et al. Thick single crystal diamond layer method for making it and gemstones produced from the layer[P]. U.S. Patent 7,128,974. 2006-10-31.

[8] Yamada H, Chayahara A, Mokuno Y, et al. Uniform growth and repeatable fabrication of inch-sized wafers of a single-crystal diamond[J]. Diamond and Related Materials, 2013, 33: 27-31.

[9] Muchnikov A B, Radishev D B, Vikharev A L, et al. Characterization of interfaces in mosaic CVD diamond crystal[J]. Journal of Crystal Growth, 2016, 442: 62-67.

[10] Silva F, Achard J, Brinza O, et al. High quality, large surface area, homoepitaxial MPACVD diamond growth[J]. Diamond & Related Materials, 2009, 18(5): 683-697.

[11] Muehle M, Becker M F, Schuelke T, et al. Substrate crystal recovery for homoepitaxial diamond synthesis[J]. Diamond & Related Materials, 2014, 42(2): 8-14.

[12] Hei L F, Zhao Y, Wei J J, et al. Interface features of the HPHT Ib substrate and homoepitaxial CVD diamond layer[J]. Diamond and Related Materials, 2016, 69:33-39.

[13] 吴 改, 陈美华, 刘剑红, 等. CVD合成钻石的红外拉曼光谱分析[J]. 矿物学报, 2014(3): 411-415.

(Wu G, Chen M H, Liu J H, et al. Analysis of CVD synthetic diamond by FTIR and raman spectrometry[J]. Acta Mineralogica Sinica (in Chinese), 2014(3): 411-415.)

[14] Wang W, D’Haenens-Johansson U F S, Johnson P, et al. CVD synthetic diamonds from gemesis corp[J]. Gems & Gemology, 2012, 48(2): 80-97.

[15] Willems B, Tallaire A, Barjon J. Exploring the origin and nature of luminescent regions in CVD synthetic diamond[J]. Gems & Gemology, 2011, 47(3).

[16] Zaitsev A M. Optical Properties of Diamond: A Data Handbook[M]. Springer Science & Business Media, 2013

[17] Wu G, Chen M H, Liao J. The influence of recess depth and crystallographic orientation of seed sides on homoepitaxial growth of CVD single crystal diamonds[J]. Diamond and Related Materials, 2016, 65: 144-151.

[18] 廖 佳, 陈美华, 吴 改, 等. 种晶表面粗糙度及边部形态对MPCVD法生长单晶金刚石的影响[J]. 人工晶体学报, 2015, 2: 006.

(Liao J, Chen M H, Wu G, et al. Influence of seeds surface roughness and edge appearance on synthesizing single crystal diamond by MPCVD[J]. Journal of Synthetic Crystals (in Chinese), 2015, 2: 006.)

[19] 刘剑红, 陈美华, 吴 改, 等. 金刚石的晶体质量评定探究[J]. 人工晶体学报, 2014, 3: 559-564.

(Liu J H, Chen M H, Wu G, et al. Study on the evaluation of the crystal quality of diamonds[J]. Journal of Synthetic Crystals (in Chinese), 2014, 3: 559-564.)

[20] Van Enckevort W J P, Janssen G, Schermer J J, et al. Step-related growth phenomena on exact and misoriented {001} surfaces of CVD-grown single-crystal diamonds[J]. Diamond and Related Materials, 1995, 4(4): 250-255.

[21] Tyagi P K, Misra A, Unni K N N, et al. Step growth in single crystal diamond grown by microwave plasma chemical vapor deposition[J]. Diamond and Related Materials, 2006, 15(2): 304-308.

[22] Tallaire A, Achard J, Silva F, et al. Growth of large size diamond single crystals by plasma assisted chemical vapor deposition: recent achievements and remaining challenges[J]. Comptes Rendus Physique, 2013, 14(2): 169-184.

[23] Ager III J W, Veirs D K, Rosenblatt G M. Spatially resolved raman studies of diamond films grown by chemical vapor deposition[J]. Physical Review B, 1991, 43(8): 6491.

[24] May P W, Smith J A, Rosser K N. 785 nm raman spectroscopy of CVD diamond films[J]. Diamond and Related Materials, 2008, 17(2): 199-203.

[25] Fukui T, Doi Y, Miyazaki T, et al. Perfect selective alignment of nitrogen-vacancy centers in diamond[J]. Applied Physics Express, 2014, 7(5): 055201.

[26] Feng Y, Li X Z, Wang E G, et al. Microscopic origin for the orientation dependence of NV centers in chemical-vapor-deposited diamond[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2014, 26(48): 485004.

[27] Yiming Z, Larsson F, Larsson K. Effect of CVD diamond growth by doping with nitrogen[J]. Theoretical Chemistry Accounts, 2014, 133(2): 1-12.