ε-CL-20转晶抑制技术研究进展

牛诗尧，高红旭，曲文刚，李 娜，赵凤起

(西安近代化学研究所 燃烧与爆炸技术重点实验室，西安 710065)

0 引言

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20，HNIW)是一种笼型结构的新型高能量密度含能材料。CL-20在常温下有四种晶型(α、β、ε和γ)，这四种晶型的密度、感度、爆轰性和热力学稳定性均有较大差异，其中密度按从大到小的顺序为ε-CL-20(2.044 g/cm3)>β-CL-20(1.985 g/cm3)>α-CL-20(1.981 g/cm3)>γ-CL-20(1.916 g/cm3)；感度按H50大小衡量的顺序为ε-CL-20(26.8 cm)<γ-CL-20(24.9 cm)<β-CL-20(24.2 cm)<α-CL-20(20.7 cm)；热力学稳定性为ε-CL-20>α-CL-20>β-CL-20>γ-CL-20[1]。由于四种晶型之间的转变活化能很小，较易发生晶型转变现象[2]。使用非极性溶液重结晶过程可观察到β-→ε-型的转变，在重结晶过程中由于溶剂中含少量水容易出现α相，固相α、β和ε三种晶型升高温度至一定温度时可观察到向γ转变的过程。CL-20的最优使用晶型为ε-型，因此提高晶型纯度和保持ε-型稳定是研究晶型转变的一个重要目的。另外，温度、溶剂等因素影响会导致晶型转变，使药柱体积变化导致安全性降低。

多晶型现象在有机化合物中普遍存在，其中最普遍的是药物多晶型结晶。多晶型的形成即结晶，就是溶液中分子的聚合进而形成晶核并长大。但在结晶过程中，多晶型的生成受很多因素影响，如晶种、添加剂、溶剂和表面活性剂等[3]。影响溶液中形成哪种晶型的因素主要有溶剂的类型、结晶温度、溶解度及过饱和度的大小、晶核的表面反应等[4]。因此，转晶的抑制技术有添加剂和模板剂、物理场效应(超声、微波)辅助效应技术等，但对于选择炸药分子需要考虑安定性，需要选择较为安全可行的抑制方法。

1 转晶抑制技术

1.1 包覆技术

聚合物包覆技术是通过在炸药表面包覆一层聚合物膜，选用适当的材料对CL-20进行包覆处理后，在一定程度上稳定CL-20晶型，同时也可降低CL-20的感度。氟树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和乙烯-乙酸乙酯共聚物(EVA)已成为CL-20基PBX配方中优秀的包覆材料。在制备包覆材料过程中，CL-20晶型不发生转变。李俊龙等[5]使用乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物(EPDM)为粘结剂，采用水悬浮法制备了ε-CL-20基PBX炸药，结果表明在包覆过程中CL-20的晶型没有发生改变。尚凤琴等[6]在乙酸乙酯-水(比例为1∶10)溶液中通过氟橡胶作为粘结剂包覆CL-20，ε-晶型不发生转变。

ε-CL-20→γ-CL-20的转晶临界温度为64 ℃，通过DSC研究10 ℃/min时转晶峰出现在168 ℃，说明170 ℃内可快速完全转晶[7]。在CL-20基PBX炸药的包覆研究中，ZHANG Jingyuan等[8]研究了关于包覆后CL-20的热诱导相变。ε-HNIW/BR(聚丁橡胶)中ε-CL-20→γ-CL-20转变温度最高(>180 ℃)，其中180 ℃时的转变率达到79.2%，但只有部分抑制了体系中ε-CL-20的转变。同时测量了包覆材料的导热率，发现BR的导热率只有0.138 W/(m·K)，研究人员同时比较了几种包覆材料，发现低导热率的包覆材料对阻碍晶型转变现象的影响更为明显。因此，将其抑制转变的机理解释为包覆在CL-20外层物质起着热传导的作用，热导率低的材料有效阻碍了热量传递，从而部分抑制了ε-CL-20→γ-CL-20的转变。

包覆技术是炸药的降感过程中使用的主要方法之一，在降感研究的过程中，研究人员通过对于晶型的表征发现，包覆材料对于CL-20晶型转变有一定的抑制作用，原理是在CL-20晶体表面通过自组装反应，使包覆材料与晶体表面形成了稳定的氢键作用，降低CL-20表面能，从而稳定CL-20的晶型。但这种抑制CL-20转晶的方法受到温度限制，随着温度的升高，其自组装的作用力减弱，抑制效果变弱。因此，包覆技术有一定的局限性，只可用于较低温度下稳定CL-20晶型。当前包覆技术的发展趋势是通过高能聚合物粘结剂如缩水甘油基叠氮化物聚合物(GAP)和3,3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷聚合物(BAMO)等代替惰性粘结剂，既能增加系统的能量同时也能在一定程度上抑制CL-20的晶型转变。卫彦菊等[9]研究了GAP/CL-20在工艺温度为80 ℃时，GAP是无定形态，附着在CL-20表面，吸收了部分热量。因此CL-20在80 ℃时不发生晶型转变。

现今的包覆面临的最大问题是如何在晶体表面形成致密的包覆层薄膜，对于包覆后材料性能的影响主要取决于包覆层的生长情况。不管是通过化学沉积还是原位合成的方法，形成稳定均一且致密的包覆层薄膜是实验室与工业均需解决的问题。另外，包覆技术控制晶型转化达不到完全有效，目前的包覆技术主要集中于解决感度问题。因此，未来的包覆控制晶型转化技术的发展仍然任重道远。

1.2 晶型控制剂抑制技术

晶型控制剂就是一种可改变晶体生长过程和控制晶体生长外形的添加剂，通过该添加剂可得到球形或者类球形的均匀晶粒。对于炸药而言，最理想的晶形控制剂是使被吸附的各个晶体表面的生长速率处于相对平衡状态，最终形态为球形晶体，目前在起爆药的制备过程中已经得到广泛应用。适合的晶型控制剂是不与溶液体系反应，在结晶过程中仅吸附在晶体的表面，抑制晶体某些晶面的生长速度，改善晶体的外观形貌，属于这一类的晶形控制剂多是非离子型表面活性剂[10]。例如使用聚乙烯醇可得到宝石状的硝基胍，提高硝基胍的堆叠密度。使用Tween80可以制备出球形KDNBF(7-羟基-4,6-二硝基-5,7-二氢苯并呋咱的钾盐)[11]。

在CL-20的结晶研究中，邓延平等[12]使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为晶型控制剂，采用溶剂-非溶剂法重结晶所得到的ε-CL-20晶体粒径较小且粒径分布窄，晶体形貌规整，无团聚现象。

Duddu等[13]在研究中发现，采用乙酸作为晶形控制剂在重结晶过程中得到高质量的ε-CL-20，而非乙酸体系得到ε-晶型则需要较长时间。Hamilton等[14]在为避免重结晶中出现α晶型，研究中发现使用环烷基油、石蜡油、甲酸苄酯和聚丙二醇等作为ε-CL-20转晶的辅助非溶剂，可有效减少α晶型的出现，其中石蜡油的效果最好。杨利等[15]采用聚乙烯醇类和聚氧乙烯醚类化合物作为CL-20溶剂-非溶剂结晶体系的晶形控制剂，得到晶形呈块状或椭圆形的超细ε-CL-20晶体。

陈华雄等[16]在溶液中γ-CL-20转化为ε-CL-20的过程中，发现添加剂乙二醇、甘油醋酸酯和氨基乙酸对于ε-CL-20晶体形貌产生不同的效果。当选用乙二醇作为添加剂时，得到不均匀立方体形状；而选用甘油醋酸酯作为添加剂时，晶体呈现均匀规则立方体形。氨基乙酸作为添加剂可得到近似于球形的晶体，这表明氨基乙酸选择性抑制了各个晶面的生长比例。

除了实验筛选的方法，通过量子化学的方法也可模拟对于晶型控制剂的筛选。陈华雄等[17]通过用分子动力学计算的方法，预测了ε-CL-20晶体的生长状态，模拟出来的重要晶面有{110}、{001}、{011}、{11-1}、{20-1}和{020}，其中{011}、{11-1}和{20-1}是晶体中生长较快的面。而这些晶面上均有活泼的氧，可与添加剂分子上的活泼H形成氢键,从而改变晶体形貌。

目前，通过晶型抑制剂抑制转晶过程是一个简单且普适的技术，也是一种较为经济实用的技术。用这种方法可得到聚集程度低，晶体粒度分布均匀且晶体缺陷少的ε-CL-20，较常用的晶型抑制剂为乙酸、聚乙二醇、F2314、糊精、Span、PVP等表面活性剂。随着科学技术的进步，通过理论筛选和实验验证的方法有望找到合适的晶型控制剂可大幅度提高ε-晶型产率。晶型控制剂虽然可有效控制晶体晶面的生长，但依据目前的技术，晶型控制剂通过影响晶体成核生长过程，更多是影响面的生长过程，现有文献中筛选发现的晶型抑制剂只能在一定程度上抑制晶型转变，但更多是减缓面生长速率作用，同时晶型控制剂的用量过少。因此，其在晶体表面只能形成一种干扰生长的作用。未来发展的方向应是与其它技术联用，例如与包覆技术结合，选择具有类似表面活性剂的疏水疏油基团的材料包覆，从而在表面形成一层致密的隔绝溶剂的薄膜，这对控制转晶来说具有十分重要的意义。

1.3 共晶技术

共晶是一个能够有效解决CL-20转晶问题的技术，它可以在分子水平上使两种分子以一定计量比结合在同一晶格中，形成稳定的超分子状态，从而制备出可以调控物理化学性能的共晶化合物。

目前，研究人员已成功合成CL-20与非能量化合物的共晶，如CL-20/DMF(摩尔比1∶2)、CL-20/1,4-二氧六环(摩尔比1∶4)、CL-20/HMPA(摩尔比1∶3)和 CL-20/丁内酯(摩尔比1∶1)[18]。另外，研究人员也研究了CL-20与一些含能化合物的共晶并成功制备。Onas Bolton等[19-20]用溶剂蒸发法得到CL-20与TNT的共晶体(摩尔比1∶1)、CL-20与HMX共晶(摩尔比2∶1)，感度比CL-20/TNT体系更低，同时爆速也更高。WANG Yuping[21]制备DNB/CL-20，DNB与CL-20在晶胞中形成了两种交替层，层间分子的相互作用是氢键。制得的CL-20/DNB具有高爆速特点。Liu Ke[22]使用溶剂蒸发法成功制备了CL-20/DNT共晶，其相互作用是通过分子间氢键形成的。ZHOU Junhong[23]、GAO Hongfei[24]等通过不同的量子力学模拟得到CL-20/FOX-7共晶的摩尔比为1∶1，同时确定了CL-20和FOX-7的分子间相互作用是氢键。

在药物共晶研究中发现，共晶中的多晶型现象只占了1.6%，这对于共晶技术稳定晶型来说无疑是巨大的优势。但在含能材料的共晶领域，研究人员的目光集中解决能量和安全性问题，而共晶作用可通过大量氢键和分子间作用力稳定CL-20晶型[25]。但目前的研究中，在理论计算研究中CL-20的模型均为ε-模型，但部分已解析共晶结构中CL-20为γ-构型[26]，说明在共晶制备过程中可能出现了CL-20的转晶现象，这是目前共晶技术中需要研究人员重视的问题。但共晶仍为解决CL-20转晶问题提供了很好的思路，随着共晶理论的飞速发展，共晶思路的拓展，相信筛选出来的CL-20共晶材料是解决CL-20晶型转变的主要技术途径。

1.4 超声辅助结晶控制技术

超声主要影响成核过程，同时可控制结晶过程以有序的方式进行[27]。随着超声结晶的发展，研究人员发现超声过程会产生独特的空化效应、热效应和机械效应，可在液体内部产生高压和冲击波，使空化气泡中达到高温状态，加快成核过程。同时研究人员在超声结晶过程中发现超声可有效缩短结晶诱导期，控制晶体的粒度和粒度分布，在研究药物结晶的过程中发现，超声波对于不同晶面的生长速度有不同影响。因此，可有效地改变晶体形貌，得到规则的球状结晶[28]。

Ghosh Mrinal等[29]在研究中成功使用蒸发溶剂法制备出CL-20单晶，使用超声的方式可得到形状规则的球形ε-CL-20，直径30～40 μm。Sivabalan R等[30]研究了超声对于CL-20结晶形貌和感度的影响。研究表明，CL-20在乙酸乙酯/庚烷体系中超声结晶所需时间从1 h削减到15 min，超声和不超声的结晶产物的结晶形貌有很大的差别。该作者没有进行晶型鉴定。李洪珍等[31]在文献和实验的基础上鉴定了晶型。

Bayat Y等[32]使用乙酸乙酯-异辛烷的溶剂-非溶剂体系重结晶CL-20，在50 ℃下超声10 min，得到化学纯度为99%、相纯度为95%的纳米ε-CL-20颗粒，与非超声法对比发现，结晶过程所需时间短同时制得的颗粒粒径均匀，且颗粒较小。研究人员试图解释超声的影响机理：超声作用会在溶液中形成空穴，而当空穴消失时，周围溶液获得更多过饱和度，从而有利于晶体成核和长大析出。

超声辅助结晶是药物化学中常用的结晶方法，在结晶过程中提供能量，从而改变晶体生长过程，改变晶体晶习，但超声对于转晶过程的影响的机理研究还不彻底，例如通过研究其结晶过程中的热动力学过程来说明超声作用加速溶液中传质传热。但它存在的问题在于：超声辅助结晶只能用于生成纳米级和亚微米级CL-20，而不能制备几十微米级以上的CL-20结晶，超声作用会在晶体表面形成凹蚀作用，同时可能在制备过程中瞬时大量空洞破裂形成热点，导致隐患产生。超声辅助结晶技术优点是制备过程高效简单，产物不易团聚分散度高、球形化。因此，作为辅助技术，联用其他技术优化结晶，是其未来发展的重点。

1.5 溶剂化物形成技术

研究CL-20在溶液中行为的过程中发现，CL-20与溶剂可形成多种多样的溶剂化物，而溶剂化物有一些特殊性质值得关注。研究人员发现形成溶剂化物后，随着条件改变一些溶剂化物能逆向变回原状态。

目前已研究清楚结构的CL-20溶剂化物有CL-20与N,N-二甲基甲酰胺的溶剂化物(CL-20/DMF)，CL-20与1,4-二氧己环的溶剂化物(CL-20/1,4-dioxane)[33]，CL-20与对二甲苯的溶剂化物(CL-20/p-xylene)[34]，CL-20与丁内酯的溶剂化物(CL-20/butyrolactone)等，其结构见表1。

表1 CL-20溶剂化物的结构

徐金江等[35]使用溶剂非溶剂法研究重结晶CL-20过程中的晶型转变发现，室温下，以丙酮为溶剂、以烷烃为非溶剂时析晶为CL-20与丙酮的溶剂化物，同时将此晶体存放在母液中不发生晶型转变，而在空气中将快速转变为β-CL-20。目前，能与CL-20形成溶剂化物的溶剂分子很多，如水、N,N-二甲基甲酰胺等，但均不能稳定存在。研究人员致力于发现CL-20与溶剂分子形成稳定的溶剂化物，从而弥补CL-20性能缺陷。

目前研究较多的以丙酮为溶剂，形成溶剂化物所用的反溶剂和不形成溶剂化物所用的反溶剂具有明显的极性差别，现将此情况总结如表2所示。

鉴于CL-20在溶液中形成溶剂化物，从而在溶液中可以稳定存在，脱离了溶液环境后，一些溶剂化物很快将会再变成CL-20，这个过程将可以对于CL-20的保存和运输过程中晶型转变问题提供启发性的思路，同时应用中可用来保护CL-20晶型不受到其它溶剂等因素影响而发生变化。但溶剂化物的主要问题是目前发现可形成溶剂化物的溶剂较少，且合成条件较为苛刻，对于其应用十分受限。

表2 非溶剂的特性对于结晶产物的影响

2 结束语

炸药多晶型问题是含能材料的研究热点之一，而CL-20作为高密度含能化合物的代表，其多晶型问题制约了实际应用，研究CL-20晶型的晶型转变问题，可有效解决CL-20在使用过程中密度不均、感度高等问题。因此探索控制或者抑制晶型转变行为是科研的难点和重点。目前在抑制CL-20晶型转变的问题上仍处于探索阶段：

(1)CL-20的转晶机理研究还未得到完整的理论体系。因此抑制转晶的机理方面也相对较为薄弱，抑制转晶技术没有从根源上提出解决的思路。

(2)各种抑制技术的研究还不完善，如晶型控制剂对于晶体构象调整的热动力学活化能均未给出，共晶技术和溶剂化物技术仍处于科研开发阶段。

(3)各项技术仍有较大局限性：共晶技术的转晶抑制效率较好，但其工业化应用仍较难实现，而包覆技术、晶型控制剂抑制技术、超声辅助结晶控制技术方法简单易于实现，但抑制效率还有待提高，而溶剂化物形成技术应用受限。因此需要将多种技术联用，同时扩展思路，开发新技术。

(4)目前几种CL-20晶型转变抑制技术只能在液相和固相体系中对晶型转变起到一定的抑制作用，还没有可以固相和液相均抑制晶型转变的技术。

纵观现有的CL-20晶型转变机理研究的发展方向和研究重点，未来的研究将会从以下几个方面着重展开：

(1)完善各项现有转晶抑制研究。例如通过比较找出利于稳定CL-20晶型的晶型控制剂和合适的包覆材料。

(2)结合药物转晶和分子动力学研究的先进理论和先进方法，扩展开发转晶抑制技术的新思路。例如功能化表面、微通道结晶、聚合物模板剂、自组装膜诱导定向生长等方法。

(3)从CL-20的转晶机理出发，对各项转晶抑制技术的原理和方法展开相关研究，从控制CL-20分子发生构象变化方面和控制CL-20分子的堆积方式方面入手，降低体系中的活化分子数，从而从根源上抑制转晶，得到抑制效率的转晶方法和技术。试图得到在多数环境下可有效控制晶型转变的通用转晶抑制技术。

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