改性羧甲基纤维素缓释肥包膜材料的制备与表征

2018-03-15 07:15,,,,
材料科学与工程学报 2018年1期
关键词:氯化铵羧甲基增塑剂

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(合肥工业大学化学与化工学院,安徽 合肥 230009)

1 引 言

人口的不断增加促使农业必须高速发展,大量使用肥料则成为农作物增产的主要手段[1]。但是肥料的低利用率会给环境带来一系列危害,因此研发新型的缓控释肥料已成为近年来肥料产业的重要发展方向[2]。包膜材料作为缓释肥料的重要组成部分,其性能直接影响释放效果。

纤维素来源广泛,价格低廉,具有可再生性和可生物降解性等优良性能[3-4],并且其分子链中存在大量羟基,通过对羟基进行适当的化学改性,可得到性质多样的纤维素衍生物。纤维素及其衍生物已成为缓释包膜材料的研究热点之一。

羧甲基纤维素是水溶性纤维素衍生物,具有保水性,成膜性和分散性好等特点,应用于食品,生物复合材料和成膜材料等多个领域[5-6]。但是羧甲基纤维素膜存在较硬易碎的缺点,在已有研究中常将羧甲基纤维素与聚乙烯醇,蛋白质等一起制成复合膜,并通过加入甘油来改善羧甲基纤维素膜的脆性。但这种复合膜的亲水性较强,阻湿性较差,在制备过程中常用强酸作为交联反应的催化剂,会对环境造成一定危害[7-8]。

本文以羧甲基纤维素为原料,甲醛为交联剂,以氯化铵作为反应体系的酸性调节剂,以1,2-丙二醇碳酸酯为增塑剂,制备了交联羧甲基纤维素缓释肥包膜材料,讨论了氯化铵和增塑剂用量对交联膜性能的影响,测试了交联膜的亲疏水性和对尿素的渗透效果,研究结果表明制备的交联膜疏水性增强,对尿素具有缓释效果,并且具有一定的可调节范围。

2 实验部分

2.1 原料与试剂

羧甲基纤维素钠(化学纯,300~800mPa·s),甲醛溶液(分析纯),1,2-丙二醇碳酸酯(化学纯,PC),氯化铵(分析纯),脲(分析纯)。

2.2 实验方法

配制质量分数为2%的羧甲基纤维素溶液。取该溶液40mL加入100mL烧杯中,向其中加入一定量的NH4Cl,磁力搅拌至NH4Cl完全溶解后,再加入一定量的甲醛交联剂和1,2-丙二醇碳酸酯增塑剂,继续搅拌30min,得到成膜液。

取成膜液10mL于9 cm塑料培养皿中,静置脱泡,置于40℃烘箱14h交联干燥成膜,交联膜平均厚度70μm。

2.3 性能测试与表征

2.3.1交联膜的表征 用Nicolet67型傅里叶红外光谱仪,X’Pert PRO MPD 型X射线衍射仪, TG209型热重分析仪分别对交联前后的羧甲基纤维素膜的结构,结晶度,热稳定性和耐热性进行测试表征;用SU8020 型场发射扫描电子显微镜对交联膜渗透前后的表面形貌进行观察。其中ATR-FTIR和XRD分析前需用去离子水快速冲洗去除交联膜表面残留的氯化铵,并再次烘干。

2.3.2交联膜的亲疏水性能测试 用JC2000C1型 接触角测试仪对交联羧甲基纤维素膜进行接触角测试,测试前用去离子水快速冲洗去除交联膜表面残留的氯化铵,并再次烘干。

2.3.3交联膜的吸水溶胀性能测试 将交联膜剪成3×3cm的方块,50℃烘干24h后称重,记为m1。在室温下吸水溶胀24h,取出膜并迅速用滤纸吸干表面水分并称重,记为m2。将试样放入50℃烘箱再次干燥24h后称重,记为m3。溶胀吸水率Ws=(m2-m3) /m3。

2.3.4交联膜的尿素渗透测试 采用自制尿素渗透装置测定交联羧甲基纤维素膜的尿素渗透情况。用UV-2550型 紫外可分光光度计测定尿素与对二甲氨基苯甲醛显色反应在430nm波长处的吸光度,计算尿素累积渗透量。

3 结果与讨论

3.1 反应条件对羧甲基纤维素交联膜性能的影响

3.1.1NH4Cl用量对羧甲基纤维素交联膜吸水性能的影响 甲醛分子与羧甲基纤维素分子链上的羟基在酸性条件下发生缩醛反应。如反应式(1)和(2)所示,氯化铵可与水和甲醛反应生成HCl,为体系提供酸性条件,使交联反应顺利进行。氯化铵的添加量过小,会使反应程度不够,得到的交联膜无法使用。但是氯化铵作为小分子,在交联膜内的残留量越多,会使膜的亲水性增加,对渗透性能不利。因此通过实验来确定氯化铵的添加量,实验中NH4Cl的用量以加入甲醛摩尔量的百分比计算。如表1所示,当氯化铵用量从10%增加到15%时,交联膜的吸水溶胀率迅速减小,之后再增加氯化铵的用量,吸水溶胀率变化不大。故确定氯化铵用量为15%。

(1)

(2)

3.1.2增塑剂1,2-丙二醇碳酸酯的用量对羧甲基纤维素交联膜性能的影响 交联后的羧甲基纤维素膜在脱模和组装渗透装置的过程中很容易脆裂,因此需通过加入增塑剂来改善交联膜的使用性能。但是水溶性增塑剂在测试过程中,会慢慢溶解到水中,对交联膜的吸水溶胀性和渗透性产生影响,所以固定羧甲基纤维素溶液用量为40mL,甲醛溶液用量为2.8mL,氯化铵用量为15%,增塑剂PC的用量依次为膜内固含量的4%,8%,12%和16%,通过交联膜的吸水溶胀性测试和对尿素的累积渗透测试,来讨论增塑剂含量对于交联膜性能的影响。结果见表2和图1。可以看到,交联膜的溶胀吸水率和对尿素的累积渗透率随着增塑剂PC含量的增加而增加,但是影响并不显著,结合对交联膜的增塑效果,本实验选用增塑剂PC的添加量为8%。

表2 增塑剂添加量对交联膜吸水溶胀性能的影响

图1 增塑剂添加量对交联膜渗透性能的影响Fig.1 Influence of plasticizer quantity on permeatability of the crosslinked films

3.2 交联羧甲基纤维素膜的结构与性能

固定羧甲基纤维素溶液用量为40mL,NH4Cl用量为15%,PC添加量为8%,甲醛溶液用量分别为0.0,2.0,2.4,2.8,3.2,3.6 及4.0mL,制备的交联羧甲基纤维素膜分别记为A0,A1,A2,A3,A4,A5,A6。

3.2.1交联羧甲基纤维素膜的衰减全反射红外谱图分析 图2是羧甲基纤维素膜(A0)和交联羧甲基纤维素膜(A3)的衰减全反射红外谱图。在羧甲基纤维素膜(A0)的红外谱图中,3500~3000cm-1处为-OH的伸缩振动峰,2980~2878cm-1处为-CH的伸缩振动峰,1594cm-1,1412cm-1,1326cm-1和1246cm-1处分别为-COO-的不对称伸缩振动峰,-CH2的剪切振动峰,-OH的弯曲振动峰和-C-O-C的伸缩振动峰[9]。在交联羧甲基纤维素膜(A3)的谱图中,3500~3000cm-1和1326cm-1处的峰强度减弱,证明羟基发生了反应。1246cm-1处吸收峰强度明显增强,表明交联形成了缩醛结构。由全反射红外谱图可知,羧甲基纤维素发生了缩醛化反应,生成了交联羧甲基纤维素。

图2 羧甲基纤维素膜全反射红外光谱图Fig.2 ATR-FTIR of the carboxymethyl cellulose films

3.2.2交联羧甲基纤维素膜的亲疏水性和吸水溶胀性 图3为交联羧甲基纤维素膜的接触角测试照片,表3为交联羧甲基纤维素膜的溶胀吸水率和接触角数据。从表中数据可以看出,羧甲基纤维素膜的接触角为55.5°,交联膜的接触角增大到78.9°,说明交联反应能有效提高膜表面的疏水性。交联剂甲醛与羧甲基纤维素分子链上的羟基反应,消耗了部分羟基的同时,也使分子链网络变得紧密。交联羧甲基纤维素膜的吸水率和接触角随甲醛用量的增加而减小,这表明羧甲基纤维素膜的交联网络密度逐渐增加,疏水性逐渐增强。

3.2.3交联羧甲基纤维素膜的XRD分析 图4为交联羧甲基纤维素膜的X射线衍射谱线。A0在2θ=20°出现较尖衍射峰,是羧甲基纤维素的特征衍射峰。从图中可以看到,由A0到A6,衍射峰宽度逐渐变宽,强度逐渐减弱,并且衍射峰的位置发生移动,表明交联膜的结晶能力逐渐减弱。这主要是因为反应所形成的交联网络结构限制了羧甲基纤维素分子链的活动性,同时破坏了羧甲基纤维素分子链间的氢键作用,从而使交联羧甲基纤维素膜的结晶能力下降[10]。

图3 羧甲基纤维素膜接触角照片 (a.A0; b.A1; c.A2; d.A3; e.A4; f.A5; g.A6)
Fig.3 Contact angle of carboxymethyl cellulose films (a.A0; b.A1; c.A2; d.A3; e.A4; f.A5; g.A6)

表3 交联羧甲基纤维素膜的溶胀吸水率和接触角Table 3 Water absorption and contact angles of thecrosslinked carboxymethyl cellulose films

图4 羧甲基纤维素膜的X射线衍射图谱Fig.4 X-Ray diffraction patterns of the carboxymethyl cellulose films

3.2.4交联羧甲基纤维素膜的热性能分析 如图5所示,A0为羧甲基纤维素膜的热失重曲线,可以分为两个阶段,第一个阶段为25~150℃左右,主要是纤维素膜内残留的水分蒸发,第二个阶段为250~300℃,甲基纤维素开始降解,-COO-氧化释放出CO2,材料质量迅速下降,到300℃后羧甲基纤维素开始分解。

图5 羧甲基纤维素膜热失重曲线Fig.5 TG curves of the carboxymethyl cellulose films

A2和A6为交联羧甲基纤维素膜的热失重曲线。同样可以分为两个阶段,在130℃以前,主要为交联膜内残留水分的蒸发,这一部分质量损失分别为7.5%和4.7%,小于A0的7.7%,验证了交联提高了材料的疏水性。但在第二阶段,交联羧甲基纤维素膜的失重率明显高于羧甲基纤维素,因为羧甲基纤维素为线性结构,分子链之间排列紧密并且存在强烈的氢键作用,提高了材料的耐热性。但是交联所形成的网状结构,消耗掉分子链中的羟基,破坏了氢键,使材料的耐热性有所下降[11]。除此之外,在整个交联反应过程中未消耗的氯化铵,加入的增塑剂PC也造成了交联羧甲基纤维素在第二阶段的质量损失。

3.2.5交联羧甲基纤维素膜在尿素渗透前后的SEM分析 图6为A3膜渗透实验前后的SEM图像。从图中可以看到,渗透前的交联羧甲基纤维素膜表面有轻微褶皱和堆积,没有明显的孔洞缺陷,基本不会影响渗透效果。渗透后的交联羧甲基纤维素膜表面变得粗糙不平整,有很多褶皱和堆积,这主要是渗透过程交联膜吸水溶胀造成的。

图6 交联羧甲基纤维素膜扫描电镜图像 (a) 渗透实验前; (b) 渗透实验后Fig.6 SEM images of crosslinked carboxymethyl cellulose films the surface (a) before slow release; (b) after slow release

图7 交联羧甲基纤维素膜尿素累积渗透曲线Fig.7 Accumulated permeated urea of crosslinked carboxymethyl cellulose films

3.2.6交联羧甲基纤维素膜的尿素渗透性能 图7为交联羧甲基纤维素膜对尿素的累积渗透曲线。从图中可以看到,随着交联剂含量的增加,交联羧甲基纤维素膜对尿素的累积释放量减少,从7天累积释放63.53%减小到53.77%。累积释放量的减少一方面是因为交联反应消耗了一部分羧甲基纤维素分子链上的羟基,从而降低了水溶性分子的渗透速率;另一方面交联形成的网状结构减小了分子间空间,阻碍了尿素分子的移动。从图中同时可以看到,随着甲醛添加量的增加,交联膜对尿素的累积释放量减小幅度并不是很大,这主要是因为当甲醛添加量较小时,交联程度太低,交联膜的机械强度很差,在测试渗透的过程中交联膜容易发生破裂,无法进行尿素渗透实验,而当甲醛添加达到一定量时,交联度很难继续增加,对尿素的释放速率也逐渐趋于稳定。

4 结 论

本研究成功制备了交联羧甲基纤维素肥料包膜材料。ATR-FTIR测试结果证实了交联结构的生成。与未改性的水溶性羧甲基纤维素相比,随着甲醛含量的增加,交联羧甲基纤维素膜的疏水性增强,结晶度下降,对尿素的7天累积释放率从63.53%减小到53.77%,对尿素的渗透存在一定的可调控范围。

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