生物质多元自掺杂TiO2的超声同步合成及其表征分析

赵 林 李碧榕 陈长樑 王 鑫 谢艳招* 刁 勇

1(华侨大学生物医学学院，泉州 362021) 2(福建师范大学闽南科技学院，泉州 362332)

1 引 言

能源短缺和水污染是当前人类可持续发展过程中面临的两大严峻问题[1,2]。利用太阳能分解水制取氢气，发展“太阳能燃料”，可以克服太阳能低密度、高分散、不稳定、不连续等缺点，解决太阳能富集、存储、运输等关键问题，是人类新能源的终极梦想[2]。光催化氧化去污技术能耗低、反应条件温和、操作简便、无二次污染且可直接利用太阳能[3]，开展此技术研究对水污染治理具有深远的意义[4]。无论是太阳能分解水制氢还是光催化氧化去污，太阳能利用率高、催化活性优良的光催化剂是技术核心。TiO2稳定、无毒，价格低廉，被认为是最有前景的半导体光催化剂，是光催化领域的研究热点。然而TiO2本身较大的禁带宽度(Eg=3.2 eV)导致其只能吸收紫外光，且光激发产生的电子与空穴的复合率高，光量子产率低，从而阻碍了其实际应用[5,6]。紫外光在太阳光中只占3%～5%，因而 TiO2的太阳光利用率较低[5]，而可见光占太阳光的45% 左右，因此调整TiO2能带结构，提高其对可见光的吸收和响应能力是提升TiO2太阳光利用率的主要途径。

元素掺杂可有效调整TiO2结构，提高其可见光响应能力[7～9]，且元素共掺杂能形成协同作用， 并进一步提高TiO2的可见光催化活性[10～12]，有望成为提高TiO2太阳光利用率及光量子产率的关键技术之一，但此方法需额外添加有毒或有刺激性的试剂，对人体健康和环境均带来不利影响，且共掺杂体系的很多制备方法反应温度高、工艺繁琐[13]，成本较高。生物质所含元素种类丰富，以其为掺杂元素源，有望同步实现多元共掺杂 TiO2体系，简化制备工艺，且生物质原材料来源广泛，价格低廉。本课题组曾以蚕丝蛋白为掺杂元素源，同步实现了双元素共掺杂 TiO2体系[5]; 程修文等[6]也利用生物小分子胱氨酸为掺杂元素源，同步合成了三元共掺杂TiO2体系，实验结果均表明，相比纯TiO2，复合催化剂的可见光光催化活性得到明显提高。因此，利用生物质作为掺杂元素源，既可降低成本，又可避免使用有毒有刺激性化学试剂。在催化剂合成方法上，超声空化可产生局部高温(4000 K)和高压(100 MPa)的特殊环境，有利于化学键的断裂和自由基的生成，加速原子、离子间的碰撞、交换和半导体从无定型态至固定晶型的转变，因此超声空化技术在制备高分散的纳米材料中发挥了重要作用[14]。

植物是自然界最广泛存在的生物质资源，如能利用植物提取液作为掺杂元素来源，合成高可见光光催化活性的多元共掺复合TiO2光催化剂，将为实现 TiO2在能源生产和环境治理方面的实际应用提供新思路。

对复合催化剂进行结构表征和分析，阐明复合材料光催化活性提高的机理，探寻物质结构与性能之间的关系，对开发高催化活性的生物质多元自掺杂复合 TiO2具有重要意义。本研究以脐橙水提液为掺杂元素源，采用溶胶-超声空化技术同步合成了一种高可见光催化活性的生物质多元自掺杂 TiO2复合光催化剂，对其结构进行表征分析，深入研究了复合催化剂光催化活性与其结构之间的关系，探讨了复合体系中掺杂元素的存在状态及复合光催化剂活性得以提高的原因。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

DHG-9140A干燥箱(上海东麓仪器设备有限公司); B-10 马弗炉(沈阳市节能电炉厂); 78-1磁力搅拌器(金坛市富华仪器有限公司); 光反应器(自制：350 W氙灯，光线依次通过冷凝水、420 nm滤光片除去紫外、红外部分); 超声波反应器(自制); Shimadzu XRD-600型 X 射线衍射仪、Shimadzu UV-2550 型分光光度计(日本岛津公司); JSM 6701F 型冷场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社); PHI5700(ESCA System)X射线光电子能谱仪(美国物理电子公司); Nicolet5700傅里叶变换红外光谱仪(美国热电尼高力公司); Hitachi F-4500荧光分光光度计(日本日立公司)。

脐橙水提液(自制，糖度为 5°Bx); 钛酸丁酯、 无水乙醇(分析纯，天津市福晨化学试剂厂); 亚甲基蓝(生物染色剂，天津市福晨化学试剂厂); HNO3(分析纯，广东汕头西陇化工厂)。

2.2 实验方法

2.2.1复合TiO2光催化剂的制备选用产自江西赣南的纽荷尔脐橙，除去果皮，用粉碎机粉碎，抽滤，除去固体颗粒，加蒸馏水稀释，直至糖度测定结果为 5°Bx，再次用滤纸过滤，除尽固体颗粒，既得糖度为 5°Bx 的脐橙水提液。制备不同批次脐橙水提液时，固定粉碎机转速和粉碎时间不变。

室温下将15 mL钛酸丁酯缓慢滴加至75 mL无水乙醇中，再加入适量(6、8、10、12 和14 mL)糖度为 5°Bx 的脐橙水提液，搅拌30 min，快速加入66 mL稀HNO3(浓HNO3-水，1∶49，V/V)，剧烈搅拌40 min，得均匀透明微黄色溶液，利用自制的超声辐射装置进行超声处理，调节超声波频率为 20 kHz，固定超声辐射时间为 2 h，在超声辐射的同时，通循环冷却水控制反应溶液温度在25～30℃之间，超声辐射完成后，将样品取出，于80℃烘干，置于马弗炉中于一定温度(200℃、300℃、400℃、500℃和600℃)煅烧一定时间(0.5、1、2和3 h)，冷却至室温，置于玛瑙研钵中再次碾碎，过400目筛，得复合TiO2样品。

为了作对比研究，按上述步骤，不加掺杂剂，其它条件相同，即得纯 TiO2。

2.2.2光催化活性评价光催化反应光源为350 W氙灯，光线依次通过冷凝水、420 nm滤光片， 分别除去红外光及紫外光。光源距反应器15 cm，反应在一个约170 mL具有平面窗口的Pyrex光反应瓶中进行。催化剂的投放量开始设定为0.10 g，模拟污染物为100 mL 20 mg/L亚甲基蓝溶液。反应前，样品先超声处理10 min，然后在暗处磁力搅拌预吸附30 min，以达吸附-脱附平衡。整个反应过程持续磁力搅拌以保持光催化剂处于悬浮状态，计时开始后，每间隔30 min取一次样，迅速离心后以0.22 μm微孔滤膜过滤，取上层清液用紫外-分光光度法检测亚甲基蓝的浓度，测定波长为663 nm。根据光催化反应前后吸光度(A)的变化值计算亚甲基蓝的光催化降解率(Dt)：

Dt=[(A0-At)/A0](1)

其中，A0为光催化反应前的吸光度，At为光催化反应t时刻的吸光度。

3 结果与讨论

3.1 复合催化剂的 XPS 分析

图1显示了复合 TiO2光催化剂的 XPS 图谱，制备该样品时，脐橙水提液的添加量为 10 mL，煅烧温度为 500℃，煅烧时间为 2 h。图谱通过 C1s 284.8 eV 作为校正标准进行校正。由图1A可知，以脐橙水提液为掺杂元素源，通过溶胶-超声空化反应后，同步实现了C、N、P、Cl、K等多元共掺杂 TiO2复合体系。在催化剂的合成过程中，自制超声辐射装置可产生空化作用，并产生局部高温(约4000 K)和高压(约100 MPa)环境，有利于化学键的断裂和自由基的生成，加速原子、离子间的碰撞和交换[14]，这必然有利于异元素在TiO2体系的有效掺杂。

图1 TiO2 复合催化剂的XPS谱图Fig.1 XPS spectra of composite TiO2 catalyst(A) XPS wide spectrum, (B) Ti2p, (C) O1s, (D) N1s, (E) C1s, (F) P2p, (G) Cl2p, (H) K2p

由图 1G可见， Cl2p图谱中出现了两个特征峰，结合能分别为197.6和 198.8 eV。前者代表 Cl 以 Cl-的方式进入 TiO2晶格中取代晶格氧[28]; 后者代表间隙位置的Cl或者通过物理吸附于 TiO2表面的 Cl。Xu 等[28]的研究结果显示Cl 掺杂能使TiO2的吸收边带发生红移，可见光利用率提高。Cl 的含量为0.10%。

由图1H可见，K2p图谱中出现了两个特征峰，结合能分别为 292.5和295.5 eV，对应K+的存在， K以阳离子形式掺杂会改善半导体的结晶度[29]， 从而有可能提高光催化活性。K含量为1.38%。

3.2 复合催化剂的紫外-可见漫反射分析

3.3 催化剂的FTIR分析

图3显示了复合 TiO2和TiO2的傅里叶变换红外光谱图，样品煅烧时间为2 h，制备复合催化剂时，脐橙水提液的添加量为10 mL。由图3可见，4 个主要的吸收峰分别位于 3424、1621、1373和547 cm-1。其中复合 TiO2与纯 TiO2均出现了3424和1621 cm-1处的吸收峰，分别代表表面羟基和吸附水的伸缩和弯曲振动。由图3可知， 500℃ 煅烧的复合催化剂样品在3424 cm-1处的特征吸收峰最强，说明此样品含有的表面羟基最多。表面羟基可通过接受空穴形成羟基自由基，从而减少光生载流子的复合几率，提高光催化活性[30]。由1621 cm-1处的吸收峰对比可知，纯 TiO2表面吸附了最多的水分子，这就使得其活性位点大大减少。

图2 催化剂的紫外-可见漫反射光谱图：(a)复合 TiO2， (b)TiO2Fig.2 UV-Vis spectra of catalysts: (a) composite TiO2 and (b) TiO2

图3 样品的傅里叶变换红外光谱图: (a)TiO2-500℃, (b)复合 TiO2-600℃, (c)复合 TiO2-500℃Fig.3 Fourier transform infrared (FTIR) spectra of catalysts: (a) TiO2-500℃, (b)composite TiO2-600℃, and (c) composite TiO2-500℃

3.4 催化剂的 PL分析

图4 样品的PL图谱: (a) TiO2, (b) 复合 TiO2-500℃，(c)复合 TiO2-600℃(c)Fig.4 Photoluminescence (PL) spectra of (a) TiO2, (b) composite TiO2-500℃ and (c) composite TiO2-600℃ samples

图4显示了样品的光致发光(PL)图谱，样品煅烧时间为2 h，制备复合催化剂时，脐橙水提液的添加量为10 mL。图4中发射峰强弱代表光生载流子的复合几率的高低。样品在 420 ～430 nm 处具有明显的 PL 信号峰，其信号强度主要受到纳米粒子的表面氧空位和晶格缺陷影响[31,32]，氧空位会在禁带中引入杂质能级，在一定程度上减少光生载流子的复合，而晶格缺陷一般容易成为光生载流子的复合中心，增加光生载流子的复合几率。由图 4可知，3 个样品有着线性相似的 PL 谱图，表明掺杂改性没有引起新的发光现象，但能使 PL 信号强度降低，说明掺杂改性后的催化剂具有更多的氧空位和更少的晶格缺陷。由 XPS 表征结果可知，复合样品中含有N，N元素掺杂所产生的电荷不平衡需要通过增加氧空位来补偿[33]，因此N 掺杂能引进更多的氧空位，从而有效抑制光生载流子的复合，增强其光催化活性，因此复合催化剂的 PL 信号强度均低于纯 TiO2样品，说明其光生载流子的复合几率均小于纯 TiO2。由图4可知， 500℃ 煅烧的复合样品的 PL 信号强度低于600℃ 煅烧的样品，这表明500℃ 煅烧的复合样品有着更低的光生载流子复合几率。

图5 样品的XRD 图谱: (a) TiO2-500℃, (b) 复合 TiO2-400℃, (c) 复合 TiO2-500℃, (d)复合 TiO2-600℃Fig.5 X-ray diffraction (XRD) pattern of samples: (a) TiO2-500℃, (b) composite TiO2-400℃, (c) composite TiO2-500℃, (d) composite TiO2-600℃

3.5 催化剂的 XRD表征

图5显示了不同煅烧温度下的复合样品和TiO2-500℃ 的 XRD 图谱，样品煅烧时间为2 h，制备复合样品时，脐橙水提液的添加量为10 mL。由图5可知，400℃、500℃ 条件下，样品的衍射峰均为锐钛矿型，说明掺杂没有改变 TiO2的相型。 600℃ 煅烧的复合样品开始出现金红石衍射峰，金红石含量为14.47%，这可能是因为N 掺杂能抑制锐钛矿相 TiO2向金红石相转变[12]，但高温煅烧导致 N 被氧化而溢出[13]，从而失去抑制作用。另外，过高的煅烧温度还不利于C 的沉积和掺杂[14]，也会影响样品的光催化活性。复合样品与纯 TiO2相比，锐钛矿型特征峰的角度均发生了偏移，随着煅烧温度升高，峰高变高，峰宽变细，说明结晶度变高，结晶趋于完整。

根据 Scherrers 公式：D=0.089γ/(Bcosθ)计算和Jade 软件分析所得数据见表1。由表1可知，复合样品的粒径均比纯 TiO2小，这说明复合样品中的元素掺杂有效抑制了晶体颗粒的生长。由表1还可知，催化剂样品的结晶度均较高，且500℃和600℃ 复合样品的结晶度均比纯 TiO2高。超声辐射装置的引入可产生局部高温、高压的特殊环境，促进半导体从无定型态至固定晶型的转变[14]，从而导致样品结晶度的提高，这将有利于促进光生电子-空穴的分离，提高光催化活性； 400℃ 复合样品的结晶度较低，这可能由于煅烧温度过低，钛酸盐难以完全转化成锐钛矿相 TiO2所致[13]。 600℃ 复合样品由于金红石相的存在，含有的氧空位必然较少[16]，且样品粒径增大，比表面积减小，光生载流子的复合几率增加[17]，有可能造成光催化活性下降。另外，晶格畸变会使晶格缺陷增多，而晶格缺陷常成为光生载流子的复合中心，故晶格畸变越大，有可能导致光催化活性降低[17]。 从表1数据可知， 600℃ 得到的复合样品，其晶格畸变大于 500℃ 得到的复合样品，表明该样品含有更多的晶格缺陷，即光生载流子的复合中心更多，样品的 PL 信号会更强，这与 PL 表征结果(图4)相一致。

表1 不同样品XRD分析结果

Table 1 Analytic results of samples by XRD

样品Sample晶格间距Latticedistance(nm)结晶度Crystallinity(%)晶格畸变Latticedistortion(ε)晶粒尺寸Crystallitesize(nm)锐钛矿百分比AnatasebyXRD(%)金红石百分比RutilebyXRD(%)复合TiO2⁃400℃CompositeTiO2⁃400℃0．3500017．160．035125．44100复合TiO2⁃500℃CompositeTiO2⁃500℃0．3502525．980．024776．15100复合TiO2⁃600℃CompositeTiO2⁃600℃0．3502328．120．025699．0785．5314．47纯TiO2⁃500℃TiO2⁃500℃0．3496622．050．0287117．50100

3.6 光催化活性

以亚甲基蓝为目标污染物，考察了复合催化剂的可见光催化活性。为扣除亚甲基蓝的自降解所带来的影响，测定了亚甲基蓝的光自降解率。未添加任何催化剂时，在本实验条件下，光照 2 h 时，亚甲基蓝的自降解率约为 1.5%。本实验的亚甲基蓝光催化降解率均扣除了自降解所带来的影响。

制备复合材料的最佳工艺条件见表 2，复合催化剂对亚甲基蓝的降解效率随着脐橙水提液添加量、煅烧温度、煅烧时间的增大而先升高后降低，脐橙水提液最佳添加量为 10 mL，最佳煅烧温度为 500℃，最佳煅烧时间为 2 h，此结果与前面的表征结果分析基本一致。

表2 制备TiO2复合材料的最佳条件

Table 2 Optimum process of composite TiO2

制备条件Preparationconditions掺杂量Dopingcontents(mL)68101214煅烧温度Calcinationtemperature(℃)200300400500600煅烧时间Calcinationtime(h)0．5123亚甲基蓝降解率DegradationpercentageofMB(%)5987987970132074988935509892

适量的掺杂元素可在一定程度上提高可见光催化活性，但过量的掺杂物极可能会包裹在 TiO2表面，使之发生团聚现象，并影响半导体对光的吸收，反而使催化活性下降，因此脐橙水提液的添加量出现峰值。煅烧时间过短，无法使掺杂元素进入催化剂本体，且晶粒生长也不完全，而煅烧时间过长，又会引起晶粒聚集，还可能使已经进入催化剂本体的掺杂元素逸出。煅烧温度过低，样品结晶度不够完全，煅烧温度过高时，又将导致金红石相 TiO2的大量出现，甚至不利于掺杂元素的沉积或使已经掺杂进入催化剂本体的元素逸出。另外，由表1可知，当煅烧温度达到600℃时，复合催化剂样品的晶粒尺寸明显增大，这将导致样品比表面积明显下降。

图6 显示了最佳工艺条件下制备的复合催化剂 (a) 与纯 TiO2(b) 对亚甲基蓝的降解效率。由图6可见，光催化反应2 h 时，复合样品和纯 TiO2的亚甲基蓝降解效率分别为 98% 与 6%，这说明复合催化剂表现出优良的可见光光催化活性。由表征分析可知，相比纯 TiO2，复合催化剂的禁带宽度减小，表面羟基与活性位点增多，光生载流子复合几率降低，结晶度提高，比表面积增大，故大幅度提高了其可见光催化活性。

为了考察复合样品催化活性的稳定性，进行了30次循环使用实验。将使用过的复合催化剂离心分离，洗净干燥后，进行下一周期实验。由图7可知， 重复使用30 次后，复合催化剂对亚甲基蓝的降解效率仍然维持在 95% 以上，表明复合样品的光催化活性稳定性良好。

为了研究本实验制备工艺的稳定性，考察了不同批次制备的脐橙水提液对复合催化剂光催化活性的影响，结果如表3所示，脐橙水提液添加量均为 10 mL，且水提液糖度均保持5°Bx，煅烧温度均为 500℃，煅烧时间均为 2 h，光催化反应时间均为 2 h。由表 3可知，不同批次脐橙水提液制备的复合催化剂的光催化活性基本保持不变，通过计算可得，不同批次复合催化剂光催化活性的相对标准偏差(RSD)为9.4%，说明制备工艺的稳定性良好。

图6 样品在可见光下的亚甲基兰降解曲线, (a) 复合 TiO2-500℃ ， (b) TiO2-500℃ (n=5)Fig.6 Degradation curves of MB under visible light using (a) composite TiO2-500℃ and (b) TiO2-500℃ (n=5)

图7 复合催化剂在可见光下的循环使用效果(n=5)Fig.7 Effects of repetitive use of composite catalyst under visible light irradiation(n=5)

表3 不同批次水提液对样品光催化活性的影响

Table 3 Effect of different batch of aqueous extract on photocatalytic activity of sample (n=5)

批次Batch12345亚甲基蓝降解率DegradationpercentageofMB(%)96．4±3．598．0±3．696．0±3．497．0±3．698．0±3．6C0(MB)=20mg/L，m(catalyst)=0．10g，t=2h．

4 结 论

利用生物质原材料脐橙水提液为掺杂元素源，采用溶胶-超声空化技术同步合成了C、N、P、Cl、K 等多元共掺杂 TiO2复合催化剂。表征结果表明，相比纯 TiO2，复合催化剂的禁带宽度减小，表面羟基与活性位点增多，光生载流子复合几率降低，结晶度提高，比表面积增大，故可见光催化活性得到大幅度提高。以亚甲基蓝(MB)为目标污染物，研究了复合催化剂的可见光催化性能。结果表明，在可见光照射下，光催化反应时间为2 h时，复合催化剂对亚甲基蓝的降解效率最高可达98%。

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