环保橡胶油生产工艺研究及工业应用

蔡烈奎，杨文中，马莉莉，张 卉，于恩强

(1.中国海油炼油化工科学研究院，山东 青岛 266500；2.中海石油炼化有限责任公司；3.中海沥青股份有限公司)

随着世界对环境保护的呼声越来越高，绿色环保材料的应用倍受重视。传统高芳烃橡胶油对人类健康的危害以及对环境的污染引起了各国政府及研究人员的极大重视，欧洲橡胶工业联合协会(BLIC)和国际合成橡胶生产者学会共同宣布在轮胎中使用无毒性油类，并于2010年1月1日在轮胎生产中全面禁用有毒橡胶油[1-3]。

我国作为轮胎制造大国，所产轮胎约40%出口海外，环保橡胶油的需求量也一直呈快速增长的趋势，然而目前国内只有少量环保橡胶油的工业产品问世。进口环保橡胶油不仅售价高且难以保证稳定供应。以目前的形势，欧盟环保限令的实施必将对我国众多轮胎出口企业产生严重的影响。

近几年中国石油、中国海油、中国石化及一些有实力的民营企业都在研发环保橡胶油，中海油气开发利用公司以绥中36-1减三线馏分油为原料，是国内第一家生产出环保橡胶油的企业，产品作为操作油在轮胎领域取得较好的效果，产品碳型分布中CA值基本稳定在12%～13%，但该生产工艺复杂，成本较高。为解决产品8种特定芳烃(PAHs)含量偏高特别是苯并(a)芘含量难以满足指标要求(质量分数不大于1 μgg)的问题，中海沥青股份有限公司降低了常减压蒸馏装置减三线馏分油的切割温度，致使减三线馏分油的收率由9.0%左右降至7.5%左右(相对原油)，低附加值减四线馏分油的收率相应增加。

本课题旨在进一步对环烷基减三线馏分油生产环保橡胶油的工艺技术进行深入研究，提高环保橡胶油的收率、降低能耗和剂耗，解决中海沥青股份有限公司生产中出现的问题。同时，产品成本的大幅度降低也将大幅提高中海油“海疆”环保橡胶油的市场占有率，产生良好的经济效益。

1 实验室研究

实验室主要研究内容包括绥中36-1减压馏分油多环芳烃分布规律和糠醛精制新技术的应用效果两个部分。

1.1 绥中36-1减压馏分油多环芳烃分布规律

以绥中36-1原油为原料，将380～540 ℃馏程范围内的馏分，每隔20 ℃切割成一段窄馏分，对收率、多环芳烃(PCA)含量、碳型分布、PAHs总含量、黏度等进行详细分析，查找内在的规律性。表1为绥中36-1原油380～540 ℃窄馏分的性质。

由表1可见：①绥中36-1原油380～540 ℃馏分的芳烃含量、CA值呈两头高中间低的特性，PCA含量也呈两头高中间低的特性，PAHs含量呈两头低中间高的特性；随着馏程变重，密度、黏度逐渐增大，凝点逐渐升高，硫氮含量也逐渐升高。②460 ℃以上各窄馏分随沸点的升高，各窄馏分苯并(a)芘及PAHs含量均呈下降趋势，如苯并(a)芘质量分数由460～480 ℃馏分的17.4 μgg逐渐降至520～540 ℃馏分的2.3 μgg；440 ℃以上各窄馏分随沸点的升高，PAHs总质量分数呈下降趋势，如由440～460 ℃馏分的210.9 μg/g降至520～540 ℃馏分的14.1 μg/g。③综合考虑各窄馏分的苯并(a)芘含量、PAHs含量和CA值，沸点在480 ℃以上的重质馏分油具有生产高芳烃环保橡胶油的较大优势。④随着各窄馏分沸点的升高，其黏度快速上升，如440～460 ℃馏分的40 ℃黏度为326 mm2/s，而520～540 ℃馏分的40 ℃黏度为3 087 mm2/s，黏度增大了近9倍，糠醛精制工艺原料油的进料温度在50 ℃左右，因此解决高黏度油品的均匀分散和传质问题是能否提高馏分油切割温度的关键。

表1 绥中36-1原油380～540 ℃窄馏分的性质

1.2 糠醛精制新技术的应用效果

采用的糠醛精制新技术为逐级精分离工艺新技术，主要技术特点是在糠醛萃取塔下部增加糠醛注入点和分散设施，以提高大黏度油品在塔底的分散效率，并与塔顶向下流动的糠醛形成逐级精分离效果。常规糠醛精制技术只在塔顶设置糠醛注入点和分散设施。

1.2.1二次抽提试验以中海沥青股份有限公司工业装置生产的绥中36-1减三线馏分油糠醛一次抽出油(采用常规糠醛精制技术)为原料，进行逐级精分离工艺新技术二次抽提试验。糠醛一次抽出油及其原料性质见表2，二次抽提试验操作条件及产物性质见表3。由表2和表3可见：①从工业装置采用常规技术的糠醛一次抽出油性质来看，其经过糠醛抽提后，CA值由21.5%提高到28.1%，PCA质量分数由10.5%提高到15.0%，苯并(a)芘质量分数达到20.6 μg/g，PAHs总质量分数达到212.8 μg/g，100 ℃运动黏度增至26.53 mm2/s；②条件3数据表明，采用逐级精分离工艺新技术后，与空白试验(原有技术)相比，相同工艺条件时产品的PCA质量分数由2.3%降至1.2%，PAHs质量分数由6.6 μg/g降至0.6 μg/g，环保性能大幅提高，同时环保橡胶油收率提高10.6百分点；③采用新技术后，将剂油质量比从1.6∶1降至0.9∶1，在其它操作条件不变的情况下，与空白试验相比，PCA质量分数由2.3%降至2.1%，PAHs质量分数由6.6 μg/g降至2.0 μg/g，环保性能明显改善，同时环保橡胶油收率提高12.4百分点，CA值亦略有提高；④采用逐级精分离工艺新技术可大幅提高环保橡胶油收率，明显降低剂油质量比，进而降低溶剂精制装置的能耗和剂耗，大幅降低环保橡胶油PCA、PAHs和苯并(a)芘的含量，同时维持CA值不变或略有提高。

表2 工业装置糠醛一次抽出油及其原料性质

表3 溶剂预抽提逐级精分离工艺操作条件及产物性质

1.2.2一次抽提试验在以采用常规技术的糠醛一次抽出油为原料的新工艺二次抽提试验时得到了性质较好的产品，说明逐级精分离工艺新技术对降低苯并(a)芘、PAHs含量有明显效果。采用绥中36-1减三线馏分油为原料进行新技术试验，其原料性质和试验结果分别见表4和表5。

表4 绥中36-1减三线馏分油性质

表5 新技术糠醛一次萃取操作条件及精制油性质

由表4和表5可见：①试验采用的减三线馏分油相比表2中工业装置一次抽出油的馏程，其90%、95%馏出温度高于工业装置加工的减三馏分油，其97%馏出温度超过495 ℃；②经过新技术糠醛一次抽提后，其精制油在试验条件下剂油质量比超过0.9时其PCA含量、苯并(a)芘含量、PAHs总含量已达到指标要求，当剂油质量比为0.9时目的产品收率为76.3%，CA值为12.9%；③采用新技术后，原料油黏度的增加并没有影响到糠醛精制的效果，对PAHs的脱除效果均较好；④当剂油质量比降低到0.6时，即使萃取温度有所提高，但也没有得到苯并(a)芘含量、PAHs总含量合格的环保橡胶油，说明低剂油比条件下，剂油比成为主要影响因素。

2 工业应用

以实验室研究结果为基础，对工业装置进行了适当改造，以满足逐级精分离工艺的要求。2013年3月，中海沥青股份有限公司以绥中36-1减三线馏分油为原料，进行了第一次溶剂预抽提逐级精分离工艺工业试验，工业装置操作条件及产品性质见表6。

表6 工业装置操作条件及产品性质

1)指原料为绥中36-1减三线馏分油经过加氢脱酸处理。

由表6可见：以绥中36-1减三线馏分油为原料，在环保橡胶油质量相当的情况下，采用溶剂预抽提逐级精分离工艺后，环保橡胶油的收率由原工艺30%左右提高至75%以上，新鲜溶剂用量仅为原工艺的25%左右；以绥中36-1减三线馏分油加氢脱酸生成油为原料，在环保橡胶油质量相当的情况下，采用新技术时环保橡胶油的收率提高至82%以上，且CA值提高了1.0百分点。

由于原工艺是在高精制温度、大剂油比条件下操作，而溶剂预抽提逐级精分离工艺则是在低精制温度、小剂油比条件下操作，所以在能耗上，新技术具有明显的节能效果，表7为新技术和原有技术的能耗对比。由表7可见，原有技术的能耗远高于新技术，新技术的节能幅度达51.6%，节约加工费用135.7元/t。

表7 糠醛精制装置综合能耗对比 MJt

表7 糠醛精制装置综合能耗对比 MJt

项 目新技术原有技术一次抽提阶段二次抽提阶段新鲜水078042071循环水431043104310电112861178811495蒸汽241602160225414天然气904559848191730综合能耗130289136223133020合计130289269243

此外，由于新技术的流程更短，不需要繁琐的两次抽提精制过程，生产周期也大大缩短，表8为新技术和原有技术的生产周期对比。由表8可见，新技术能够缩短装置置换周期50%左右，缩短生产周期70%左右。同时，由于新技术的应用，使得润滑油生产装置可将节约的70%左右的时间用于生产其它特种润滑油产品，如变压器油，装置的有效负荷率明显上升，整个装置的经济效益得到了更大的提高。

表8 生产周期对比

注：按照生产1 000 t环保橡胶油产品计算。

3 结 论

(1)绥中36-1原油大于480 ℃馏分生产环保橡胶油有一定的品质优势，在糠醛精制过程中需要解决其黏度大难以分散的问题。

(2)采用溶剂抽提逐级精分离工艺新技术，在实验室获得了CA值在12.9%、收率在76.3%的产品性质合格的环保橡胶油。

(3)工业应用结果与实验室研究结果基本一致，获得同样质量的环保橡胶油，相对原有技术，采用新技术时的收率提高了45.6百分点。

(4)采用新技术大幅度降低了装置能耗，缩短了环保橡胶油的生产周期，减少了过渡油量，大幅提高了装置经济效益。

[1] 于恩强，付玉娥，马景光，等. 国内环保轮胎橡胶油产品与市场现状[J].润滑油，2012，27(1)：12-17

[2] 付玉娥，于恩强，商希红，等. 环保橡胶油的研究开发及工业化 [J].润滑油，2011，26(5)：7-11

[3] 田义斌，张翠侦，马莉莉，等. 环烷基减三线馏分油生产环保橡胶油工艺研究[J].石油炼制与化工，2017，48(6)：69-73