SBS-胶粉-HDPE复合改性沥青制备工艺

何 锐, 黄 鑫, 仵江涛, 王振军

(1. 长安大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710061; 2. 长安大学 交通铺面材料教育部工程研究中心, 陕西 西安 710064)

随着经济水平的逐步提高和汽车产业的快速发展,我国废旧轮胎从2005年的1.2亿吨开始,以每年12%的速度增长,2020年可能会超过2亿吨[1].采用废胶粉制备改性沥青,一方面可以大大缓解废轮胎对环境的污染[2];另一方面可以提高沥青路面的各种物理机械性能,例如抗车辙、抗老化、抗疲劳等性能[3-4],在降低路面噪声、抗湿滑等安全方面也具有良好的表现[5].但是,废胶粉改性沥青也存在着不可忽视的缺点.首先,废胶粉改性沥青对路面低温性能的改善程度有限,甚至有一定程度的减弱[6].其次,其储存稳定性差,废胶粉掺量越大,基质沥青中游离的废胶粉就越多,离析就越明显[7].第三,废胶粉组成结构复杂,来源广泛,质量参差不齐,导致废胶粉改性沥青产品的性能不够稳定[8].因此,有必要采用复合改性技术对废胶粉改性沥青进行性能提升.研究[9]表明,废轮胎胶粉和废PE复合改性沥青具有很高的储存稳定性,且能够达到我国改性沥青性能指标的要求.而SBS和废胶粉复合改性沥青的温度敏感性降低,具有良好的低温抗裂性,提高了抗裂、抗车辙性能[8,10].

为此,本研究尝试采用SBS、胶粉和HDPE三掺复合改性的方式,设计正交试验方案，进行制备改性沥青，并采用灰色关联分析法分析考察这种改性沥青的最佳制备工艺,得出最佳工艺参数.

1 试验部分

1.1 原材料

基质沥青:采用韩国SK-90#沥青作为基质沥青,按照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》,测定其针入度、软化点和延度的主要技术指标,并与JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》进行比较,如表1所示.

表1 SK-90#沥青的主要技术指标

SBS: 采用型号为YH-1310的热塑性丁苯橡胶SBS.

废旧胶粉: 采用80目的废旧胶粉,由子午线轮胎采用常温粉碎法制备而成.

HDPE: 采用大庆石化出产的高密度聚乙烯HDPE,密度为0.951 g·cm-3,拉伸强度为24 MPa,熔体流动速度为0.95 g·(10 min)-1,断裂伸长率为500%.韧性高,密度大,具有良好的加工性能和机械性能.

1.2 试验方案

SBS-胶粉-HDPE复合改性沥青由3种不同改性剂与基质沥青混合改性而成,所以在选择改性工艺时,应兼顾3种改性沥青的制备方法.胶粉改性沥青改性方法有干法和湿法两种.PE改性沥青有直剪共混法、高速剪切法和胶体磨法[11].SBS改性沥青一般经过溶胀、剪切、发育3个阶段[12].因此,综合以上3类改性方法,结合现有仪器设备,确定改性工艺为溶胀、高速剪切和发育3个步骤[13].与高速剪切阶段相比,溶胀和发育这2个阶段的工艺比较成熟,对于改性沥青的制备影响小,工艺参数也较为固定,其中溶胀时间一般选取10 min为宜,发育时间一般为1 h.所以拟定改性剂掺量与工艺参数典型5水平6因素表,如表2所示.

表2 性能影响因素水平表

根据表2,结合正交试验方法,拟定SBS-胶粉-HDPE改性沥青的正交试验表.确定试验步骤如下: ① 称取一定质量基质沥青放入拌合杯中进行预热,温度控制在140 ℃左右,防止沥青中轻组分挥发出现老化现象,并根据试验方案称取了3种改性剂; ② 将装有基质沥青的拌合杯放在恒温电炉上加热到140 ℃,根据不同试验要求的掺量,逐渐加入SBS和HDPE改性剂,溶胀10 min; ③ 溶胀充分后,釆用高速剪切机对含有改性剂的沥青进行高速剪切,在10 s内逐量掺入试验要求的一定质量的胶粉,同时,根据试验要求,设定剪切速率、时间和温度,进行高速剪切; ④ 高速剪切结束后,在160 ℃下用烘箱对掺入改性剂的沥青继续发育1 h,制得改性沥青.

复合改性沥青制备完成后,选择如下性能指标进行测试: ① 选择25 ℃针入度作为评价指标之一; ② 采用软化点作为评价改性沥青高温性能的指标; ③ 采用5 ℃低温延度对改性沥青的低温性能进行测试; ④ 选择135 ℃旋转黏度作为测试指标,用来评价改性沥青的黏度; ⑤ 采用25 ℃弹性恢复率评价改性沥青的弹性恢复性能.

2 试验结果分析

2.1 性能测试结果分析

按正交试验方案和SBS-胶粉-HDPE改性沥青制备流程进行改性沥青的制备,依据JTG E20—2011测定各评价指标,结果如表3所示.

表3 改性沥青正交试验结果表

由表3可知:不同工艺参数对复合改性沥青的性能有很大的影响;基质沥青经过复合改性后,针入度大幅度降低,说明与基质沥青相比,复合改性沥青变硬;软化点和5 ℃延度均有不同程度的提高,说明复合改性沥青的温度敏感性降低,高温稳定性和低温抗裂性得到提高;第13,15,16等9组试验的复合改性沥青的弹性恢复率都大于或等于50%,说明改性沥青弹性较好;复合改性沥青的黏度变化幅度较大,可能是由于不同剪切工艺参数导致改性剂的剪切不够均匀,使得对复合改性沥青进行黏度测试时,存在橡胶等改性剂颗粒残存的情况.

2.2 改性工艺灰色关联分析

灰色关联分析是一种新的多因素分析方法,基本原理是通过对统计序列几何关系的比较来分清系统中多因素的关系的紧密程度,序列曲线的几何形状越接近,则它们之间的灰色关联度就越大,反之越小[14].因此,为了确定复合改性沥青的最佳工艺参数,本研究采用灰色关联法对SBS-胶粉-HDPE复合改性沥青制备工艺参数和改性剂掺量进行分析,找出影响目标值的重要因素,从整体上掌握试验的主要特征.具体步骤如下所示:

1) 灰色系统的设定.表4为灰色系统序列表.

表4 灰色系统序列表

设定灰色系统的特征序列X0和比较序列Xi,X0是比较序列Xi的参考序列,即

X0=[X0(1),X0(2),X0(3),…,X0(n)],

Xi=[Xi(1),Xi(2),Xi(3),…,Xi(n)].

参考序列X0决定了系统的发展方向,所以X0应为理性化的最优样本,即X0(i)应为各评价指标中的最优值.对于改性沥青25 ℃的针入度,当该指标值大于30 mm时,针入度数值越低,改性沥青抗裂性能越好,由于试验所测数值均大于30 mm,因此试验数据中较低值为较优值,即X0(1)=36.1;对于改性沥青5 ℃延度,延度数值越大,改性沥青低温性能越好,因此试验数据中较大值为较优值,即X0(2)=35.0;对于改性沥青软化点,软化点数值越大,改性沥青高温性能越好,因此试验数据中较大值为较优值,即X0(3)=96.9;对于改性沥青的旋转黏度,黏度数值越大,表明改性沥青黏韧性能越好,因此试验数据中较大值为较优值,即X0(4)=55.4;对于改性沥青弹性恢复能力,弹性恢复率越大,表明改性沥青弹性恢复能力越好,因此试验数据中较大值为较优值,即X0(5)=60.0.综上得到灰色系统参考序列X0与各比较序列Xi的灰色系统序列表(见表4).

2) 将参考数列X0和比较数列Xi量纲一化处理.试验中各指标数据的单位与表达的含义均不同,不能直接进行灰色关联度的比较分析,需要对原始数据进行量纲一化处理,使其在量纲上保持一致,以便于比较.本研究选用极值化方法对灰色系统序列进行量纲一化处理.评价指标数值相对较大为优,属于正向指标;指标数值相对较小为优,属于负向指标.故需要对极值化公式进行改进,使得正向指标与负向指标在相同的基点上,便于比较.对于正向指标可通过式(1)进行极值化换算,对于负向指标可通过式(2)进行极值化换算,即

(1)

(2)

利用式(1)与式(2)对试验指标数据进行量纲一化处理,结果如表5所示.

绝对差计算.对灰色系统序列表的量纲一化处理结果进行绝对差计算,由公式(3)算出，计算结果如表6所示.

Δ0t(t)=|x0(t)-xi(t)|.

(3)

计算参考数列X0与比较数列Xi的关联系数ξ0i.经量纲一化处理后的母序列为X0,子序列为Xi，各比较数列与参考数列在t时刻的关联系数ξ0i.可由下式算出:

(4)

式中:Δ0t(t)为两序列的绝对差;Δmax为各时刻两序列绝对差的最大值;Δmin为各时刻两序列绝对差的最小值;ρ为分辨系数,一般为0～1,通常取0.5.

表5 量纲一化处理结果表

表6 绝对差计算结果表

依据式(4)得出各比较序列与参考序列的关联系数,结果如表7所示.

表7 关联系数计算结果表

3) 计算关联度Ri.由于关联系数ξ0i表述的信息过于分散,不易于整体性能的比较,因此需再次进行数据处理,这就引出了关联度这一概念.关联度Ri是各时刻关联系数ξ0i的平均值,能够系统地描述系统整体发展过程中两个试验指标间的相对变化.若两个试验指标变化情况大体一致,表明两者关联度较大,反之则表明关联度较小.关联度Ri可通过下式得出,即

(5)

式中:ξ0i(t)为母序列与第i个子序列的关联度;n为序列中数据个数.

由式(5)计算可得R1=0.599 1,R2=0.441 7,R3=0.571 6,R4=0.436 9,R5=0.610 1.

试验指标关联度只能说明各指标同改性剂掺量之间的关系,不能直接确定最优的改性剂掺量与工艺参数配比,因此需要对试验数据的整体进行综合评价,故采用综合加权法进行分析.综合加权分析是先按不同指标的标准对各评价指标进行评分,而后对评分加权相加求出总分,最终进行方案必选,也就是将多指标数值转化为单指标数值,从而确定最优方案的方法[14].定义Zi为转换后的单指标,bj为第j个指标的权重.Zi由下式计算得到:

(6)

式中:bj为第j个指标的权重;Wij为第j个指标中第i个数据数值;i为试验组数,i=1,2,…,25;j为因素个数,j=1,2,…,5.

其中各指标所占权重bj可由关联度进行计算,等于第j个指标的关联度数值除以各指标关联度数值之和,计算结果如下:针入度所占权重为0.225 3;5 ℃延度所占权重为0.166 1;软化点所占权重为0.214 9;旋转黏度所占权重为0.164 3;弹性恢复率所占权重为0.229 4.

根据各指标权重和试验结果,由式(6)计算得到结果如表8所示.

表8 各指标综合评分结果表

综合评价表8反映了各复合改性沥青试验的总体评分,试验组分数越高,其复合改性沥青性能越优异.由表8可知综合评分最高的是第25组,为57.32.表明采用第25组的改性剂掺量和工艺参数制备的SBS-胶粉-HDPE改性沥青性能最优.其最优工艺参数如下:改性剂SBS的掺量为5.0%,改性剂胶粉的掺量为20.0%,改性剂HDPE的掺量为4.5%,剪切速率为4 500 r·min-1,剪切时间为45 min,剪切温度为170 ℃.

2.3 复合改性机理分析

文献[15]研究表明:SBS与胶粉单一改性沥青时,改性剂与沥青间并未产生新的官能团结构,即没有发生化学反应,只是在温度和剪切作用下产生物理共混.而通过荧光显微镜对改性沥青进行观察发现,当SBS掺量发生变化时,其在沥青中的分散度也会发生变化,存在一个临界掺量.当SBS掺量达到临界值时,SBS在基质沥青中形成网络结构,并使SBS 和沥青紧密连接起来,形成了一个连续整体,使改性沥青性能更加接近于SBS.当橡胶与沥青形成稳定的体系,即橡胶相互联结成为分散介质,使得改性沥青性能得到提高.

文献[16]研究表明:PE与SBS的分子结构类似,其分子量大,也属于线性长链分子结构,在长链上带有较多的烷基侧链和甲基支链,从而成为一种多分支的树枝状结构.其改性机理与SBS类似,与芳香分含量高的沥青有着良好的混融性,因此当沥青中芳香分含量较多时,其力学性能也较好.

当SBS-胶粉-HDPE进行复合改性时,由于其HDPE结晶度较高,分子链反复折叠紧密堆砌[11],而SBS是一种高分子链状结构,两者在高温剪切作用下延展并相互缠绕,形成了以橡胶作为填充的三维网状结构,SBS和HDPE共同提供了良好的低温抗裂性,橡胶提高了良好的高温稳定性,而弹性较好的HDPE则提高了优异的弹性恢复率.改性沥青出现相转变之后,即聚合物由分散相转变为分散介质,沥青由分散介质转变为分散相,因而性能更接近于3种改性剂.因此,结果验证SBS-胶粉-HDPE复合改性沥青的高、低温性能和弹性恢复率都得到提高.

3 结 论

1) 基质沥青经过SBS-胶粉-HDPE复合改性后,针入度大幅度降低,与基质沥青相比变硬;而软化点和5 ℃延度均有不同程度的提高,表明高温稳定性和低温抗裂性得到提高;并且第13,15,16等9组试验弹性恢复率都大于40%,表明改性后沥青弹性较好.

2) 综合性能最优的改性沥青制备工艺如下所示:改性剂SBS的掺量为5.0%,改性剂胶粉的掺量为20.0%,改性剂HDPE的掺量为4.5%,剪切速率为4 500 r·min-1,剪切时间为45 min,剪切温度为170 ℃.

3) HDPE由于具有较高的结晶度,反复折叠紧密堆砌的分子链,与同样是高分子链状结构的SBS,在高温剪切作用下延展并相互缠绕,形成以橡胶作为填充物的三维网状结构,SBS和HDPE共同提供了良好的低温抗裂性,橡胶提高了良好的高温稳定性,而弹性较好的HDPE则提高了优异的弹性恢复率.

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