三元共聚聚丙烯产品及在包装中的应用

王春雷

（中国石化化工销售有限公司燕山经营部 北京 102500）

前 言

聚丙烯（PP）因具有良好的耐热性、耐腐蚀性、电绝缘性和密度低等特点，加之原料价格低廉，来源丰富，使其成为近年来世界通用树脂产品中增长最快的品种。聚丙烯有均聚聚丙烯和共聚聚丙烯两大类。三元无规共聚聚丙烯（以下简称三元聚丙烯或三元PP）是由丙烯、乙烯、丁烯-1三种组分在催化剂作用下，在聚合反应器中共聚合形成的多相共聚物。由于乙烯、丁烯-1在聚丙烯分子链上的引入，破坏了分子链的规整性，从而影响了树脂的结晶性能[1-2]降低了聚丙烯的结晶温度，作为共挤薄膜的热封层，具有独特的优势，其热封强度高，热封的起始温度低(100℃-115℃)，并具有较宽的热封窗口，良好的耐蒸煮性能，良好的低温冲击性能。主要用于聚丙烯热收缩膜（POF）、流延膜（CPP）、双向拉伸膜(BOPP)等薄膜品种的热封层，被广泛应用于食品、文具、化妆品、衣服等优质包装领域。

普通的二元无规共聚物无法很好地满足以上要求，因此三元无规共聚聚丙烯树脂具有广阔的市场，该类产品属聚丙烯高端产品，前些年始终被国外生产厂商垄断，2010年以来中国石化北京燕山分公司（以下简称燕山石化）、上海石化相继推出工业化产品，由于各自的产品性能特点、市场定位，占据着国内不等的市场份额。2017年以来，独山子石化和兰州石化也开始推出三元无规共聚聚丙烯产品。

1. 三元无规共聚聚丙烯主要生产企业和工艺

三元无规共聚聚丙烯生产方法主要有气相法、液相本体法、淤浆法等。

国外典型的三元共聚聚丙烯生产工艺包括：Basell公司的Spheripol工艺和Spherizone工艺、UCC-Shell公司的 Unipol工艺、Borealis公司的Borstar工艺、BP-Amoco公司的气相法工艺、新加坡 TPC公司的三住友多釜串联气相流化床工艺、ABB-Lummus的Novolen气相法工艺和三井油化的Hypol工艺等[3]。

国内主要生产企业有：上海石化、燕山石化、独山子石化、兰州石化。燕山石化在Innovene气相法工艺完成了丁烯加入装置的改造，实现了三元共聚聚丙烯的稳定化生产。

2. 三元聚丙烯主要产品和性能

2.1 进口三元PP产品及性能

国内市场上的进口三元聚丙烯主要来自新加坡、韩国等。新加坡TPC公司是国内三元料最大的供应企业之一，占到全部进口量的几乎30%以上，几乎垄断POF收缩膜热封层进口产品，占到热封料 50%的市场份额，占 CPP流延膜热封层10%份额，占BOPP烟膜90%以上份额。EPP三元发泡主要由韩国LG、新加坡TPC占有。

新加坡 TPC 公司的三元共聚聚丙烯FL7320L、FL7632L主要应用于流延膜复合膜热封层，FL7540L主要应用于流延膜镀铝层，FL7641L主要应用于流延膜镀铝膜热封层，产品的性能如表1所示。

表1 TPC公司CPP用三元PP产品性能

表2 TPC公司BOPP用三元PP产品性能

双向拉伸聚丙烯薄膜是包装领域的重要产品，具有质轻、透明、无毒、防潮、机械轻度高等优点，广泛应用于食品、医药、香烟等产品的包装[4]。新加坡TPC公司FS5611L中存在较长可结晶链段长度形成的厚晶片，保证了材料的高熔点和强度[5]，主要应用于 BOPP热封层，尤其在烟膜热封层领域占有较大的比重。FS5611L产品性能如表2所示。

新加坡TPC公司FS6612L主要应用于POF热封层，在我国 POF领域占有较大的比重。FS6612L产品性能如表3所示。韩国LG公司的T3410在EPP领域得到很好的应用，性能见表4。

2.2 国产三元PP产品及性能

上海石化采用国产双环管工艺，选用DQ催化剂生产三元共聚聚丙烯，上海石化生产的三元共聚聚丙烯性能见表5。

表3 TPC公司POF用三元PP产品性能

表4 韩国LG公司产品主要性能

表5 上海石化生产的三元共聚聚丙烯性能

上海石化是国内第一家生产三元共聚聚丙烯的企业，其生产的三元共聚聚丙烯起始热封温度较高，厂家反映其起始热封温度为 127℃，在有些厂家应用生产流延膜复合膜时出现压痕。

燕山石化 2010年开始工业化生产三元聚丙烯，经过不断的完善和优化，三元聚丙烯系列牌号逐步稳定排产，打破了国内这个领域进口料的垄断局面，逼迫进口料的价格应声而落，对下游包装行业非常有利。但因进口产品质量稳定性的优势，尤其是TPC的各品种，一般情况下比国产料还要高500元/吨左右，而韩国料的报价与国产料已十分接近，甚至经常有低于国产料的价格出现，国内三元 PP产品由两年前的价格跟随者逐步发展为该领域的价格引领者。

燕山石化三元 PP产品详细技术指标和应用见表6。

燕山石化三元聚丙烯产品晶点、热封温度与TPC产品相当，热封温度略低。TPC产品 MFR稳定，弯曲模量普遍较高，刚性较好，雾度较低，更能适应下游不同领域的需求，牌号设计的针对性更强。燕山石化三元 PP在使用过程中偏软发粘。在POF领域中MFR稳定性尚需加强，GCPP薄膜外观平整度有待改进，MCPP小分子析出物较多，BOPP烟膜挺度及雾度需要改进。

表6 燕山石化三元PP技术指标

使用过程中，用户反映C5908作为MCP薄膜热封层时摩擦系数高。C5608粒料偏软，单独使用时，薄膜容易产生清洁辊压痕，小分子颗粒较多，析出污染辊面。

目前独山子石化和兰州石化开发的三元 PP性能也逐渐完善，加工性能较好，热封起始温度略高。

3. 三元无规共聚聚丙烯在新型包装上的应用

3.1 流延膜

流延膜是通过熔体流延骤冷生产的一种无拉伸、非定向的平挤薄膜，有单层流延和多层共挤流延两种方式，目前以多层共挤流延为主，薄膜的透明性、光泽性、厚度均匀性等都极为出色。同时，由于是平挤薄膜后续工序，如印刷、复合等都极为方便，因而广泛应用于食品、医药用品、纺织品、鲜花、日用品的包装。

我国流延薄膜虽然生产起步较晚（20世纪80年代），但发展速度较快。经过近20年来的不断发展壮大，目前流延薄膜在包装行业已成为具有相当生产能力和生产水平的产业。

多层共挤流延膜一般可分为热封层、支撑层、电晕层等三层，其中热封层要进行热封合加工，要求材料的熔点较低，热熔性要好，热封温度要宽，封口要容易，只有三元无规共聚聚丙烯能够满足这几方面的要求，流延膜也是国内三元无规共聚聚丙烯料用量最大的应用领域，2014年三元PP消费量11万吨[6]。

近年来随着国内食品、医药等行业的发展，虽然 CPP的用量也是稳步增长，国产 CPP设备也逐渐成熟，在幅宽、速度等关键方面有了长足的进步，但同时也降低了进入CPP行业所需资金方面的门槛，使得2015年这个行业的产能已经有明显过剩的趋势。开工率只能维持 50%-60%左右，而且无论是普通光膜还是镀铝膜，利润率都非常低，基本处于亏损的边缘。

国内主要CPP生产企业及使用三元PP的规模详见表7。

表7 国内使用三元聚丙烯的主要CPP生产企业

3.2 热收缩膜

热收缩膜是近年来发展起来的一个包装膜品种，中间层使用线型低密度聚乙烯（LLDPE），两个边层使用三元无规共聚聚丙烯；这种薄膜具有几个非常优良的性能：1）透明度高光泽性好，可清晰展示产品外观，提高展销效果，体现较高的商品档次加；2）柔韧性好，使用方便。由于这种柔韧性可以使被包装物品在受到外部冲击时得到缓冲，用于脆性容器的包装还能防止容器破碎飞散；3）收缩率大，收缩率最高可达 75%，利用其高收缩率产生的收缩力可将一组要包装的物品裹紧，起到很好的捆扎作用，非常适用于多件物品的集合包装，尤其对异型物品的包装效果甚佳；4）焊封性能好、强度高、适合手动、半自动和高速全自动包装；5）耐寒性好，可在-50摄氏度保持柔韧性而不发生脆裂，适合被包装物在寒冷环境下储存和运输；6）包装成本低，优于纸盒及其它材料包装。POF现主要应用于塑料制品、文具、书本、电子、线路板、MP3、VCD、工艺品、玩具、杀虫剂、日用品、化妆品、罐装饮料、乳制品、医药、盒带及录像带等产品。

POF经过近几年的快速发展，2015年国内产量也已接近饱和，但与其他品种薄膜产品相比，尚有小量的利润空间，目前开工率保持在70%-80%左右，而吨利润在500～800元左右。随着国内包装要求的逐步提高，需求还有望扩大。

表8 国内使用三元聚丙烯的POF生产企业

表9 国内使用三元聚丙烯的主要烟膜生产企业

3.3 烟膜

BOPP烟膜主要用在香烟包装方面，受国家对烟草产量控制的影响，烟膜在国内的用量应该是相对稳定的状态，产量不会有太大的变化。国内BOPP烟膜生产线全部采用进口设备，单线设备投资在1亿元人民币以上，设备投入大，所以产量相对稳定，相比其他普通BOPP品种，烟膜的利润尚可，吨利润在800-1000元左右。未来几年，国内烟膜的产能仍会保持相对稳定的状态。目前该领域的三元PP原料主要被进口产品垄断。

表10 国内三元PP年市场需求 单位：万吨

3.4 EPP发泡

EPP是发泡聚丙烯的缩写（Expanded polypropylene），是一种新型泡沫塑料的简称，比重轻、弹性好、抗震抗压、变形恢复率高、吸收性能好、耐油、耐酸、耐碱、耐各种化学溶剂、不吸水、绝缘、耐热（-40～130℃）性能好，无毒无味，可 100%循环使用且性能降低很少，是真正的环境友好型泡沫塑料。EPP广泛应用在汽车上，如保险杠芯材、防撞块、顶棚等内衬件，车门填充、头枕、遮阳板等，可节省油耗又提高了乘客的安全系数。广泛应用在包装行业，如电子产品、医疗器械等的包装，尤其在出口产品的包装上，应环保的要求已成为不可替代的包装物。由于其无毒又耐温性高，在食品包装和微波加热上也被广泛应用。EPP问世十几年来得到了飞快的发展，我国目前年用量为2万吨，早期由于其生产技术难度高，只有少数国家的少数大公司能够生产。我国EPP市场完全被日本JSP和Kaneka公司所垄断，他们在苏州和无锡建有工厂，前期每吨售价（不含税）在4-6万元，利润很高。

4. 国内市场三元聚丙烯供需现状与前景

三元聚丙烯国内发展较晚，随着包装产品质量的提升，需求量逐步扩大，到2015年国内需求量约24万吨，其中CPP流延膜热封料需求增长迅速，达到了15万吨，各领域三元聚丙烯的详细用量见表10。2016年总量突破了25万吨。

CPP生产厂主要集中在华北地区、华东地区和华南潮汕地区。华北（天津、河北）和潮汕地区使用燕山石化三元聚丙烯量较大，华东地区（大东南、浙江光华等）主要使用新加坡、韩国湖石进口产品和上海石化产品。该领域对三元 PP的年需用量在15万吨以上，供应厂家较多，国产料有燕山 C5908/C5608，上海石化F800EPS，进口料有新加坡 TPCFL7632/FL7641，韩国湖南石化750M/750R，三星TF400系列等产品，燕山石化年供应量6-7万吨。

国内热收缩膜每年消费三元聚丙烯热封料 5万吨左右，市场需求相对稳定。POF厂家主要集中在华东地区（江阴、昆山、义乌最多）、山东地区（微山）、华中（黄冈、井冈山）地区和华南（深圳、汕头）地区。供应商有燕山F5606和新加坡TPC6612，新加坡产品相对较为成熟，燕山石化F5606年销售量在2.5万吨左右。

国内烟膜年产量约 7万多吨，三元 PP热封料年需求 0.7-1万吨，国内烟膜生产线全部采用进口设备（德国布鲁克纳），单线投资在1亿元以上，设备投入大，市场需求稳定，主要选用新加坡三元PP产品。

三元聚丙烯发泡（EPP）产品，由于其生产技术难度高，只有少数国家的少数大公司能够生产，我国年用量在2-3万吨。

目前国内所用 PP三元无规共聚物仍有大部分依赖进口，产品分别来在新加坡TPC、韩国三星、韩国乐天石化、韩国LG、日本JPP、英力士等，进口料中新加坡TPC的数量占总量的25%左右，韩国料占25%左右。其他料占10%。

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由于生产控制难度大，国内石化企业生产非常少，只有上海石化和燕山石化大量生产，2017年独山子石化和兰州石化也有投产。上海石化产品2015年销量3000吨左右，燕山石化公司2010年采用 AMOCO气相卧式釜反应器工艺自 2010年6月份开始试生产三元共聚聚丙烯，2015年共累计生产四个牌号：C5908、C5608、F5006、F5606，总销量8万多吨。随着独山子和兰州石化三元聚丙烯的稳定投产，国内供应现状将逐渐朝着有利于用户的方向发展。

结 语

国内市场对三元聚丙烯需求不断增加，2016年达到了25万吨，国产料投放10万吨左右，进口依存度很高。燕山石化的三元聚丙烯率先实现稳定供应，产品质量基本达到国外料的水平，国产料总体性能稳定性尚需提高。国内三元聚丙烯产品在烟膜和发泡领域的应用有待于开拓完善。

[1] 文煜峰，韩士敏，胡友良等，以丙烯为主体的二元及三元共聚研究－丙烯与乙烯和丁烯－1的共聚合，高分子学报，1996，1：65-69

[2] 廖子兵.乙丙丁三元多相共聚聚丙烯合金的研究，石油化工，2003，3：242-246

[3] Galli P，Vecellio G．Polyolefins：The most promising large-volumematerials for the 21st century[J]．J.Polym.Sci.Part A：PolymChem.，2004，42：396-415

[4] 胡小忠，柳和生，赖家美. 聚丙烯薄膜的双向拉伸工艺研究[J]. 橡胶技术与装备，2004， 4：13-18

[5] 刘琳娜，向明，蔡燎原等. B0PP薄膜三元热封料结构分析[J]. 塑料工业，2014，4：51-55

[6] 张璐，朱军，廖仿燕，CPP薄膜专用三元共聚聚丙烯的结构与性能[J]. 合成树脂及塑料，2016， 5：49-52