直接转化法合成大尺寸纯相多晶金刚石

王海阔， 张相法， 位 星， 王永凯， 任 瑛， 赵海军， 卢灿华， 刘乾坤

(1. 郑州中南杰特超硬材料有限公司， 郑州450001)(2. 河南工业大学 材料科学与工程学院，材料压处理研究所， 郑州 450001)

现代机械加工技术的飞速发展，对加工工具的强度、精度和寿命提出了更高的要求。虽然单晶金刚石及其制品以优异的性能在现代制造业中发挥了重要的作用，但单晶金刚石各向异性、易沿(111)晶面解理的特点，导致单晶金刚石工具的断裂韧性不足。而纳米多晶金刚石(nano polycrystalline diamond，NPD)的硬度高于单晶金刚石且宏观表现为各向同性[1-6]，被视为新一代超硬材料。

BUNDY[7]在约13 GPa、3300 K的条件下，使用金刚石对顶砧装置首次观察到无触媒参与下，石墨向金刚石的直接转化。IRIFUNE[2]发现，多晶石墨在12～25 GPa、1600～2200 ℃的条件下可发生相变，直接转化成NPD，其努普硬度高达120～140 GPa，高于单晶金刚石的(110)面和(100)面的努普硬度(约115 GPa)；此后他们研究了NPD的合成条件[3]、硬度测定[4]和微观结构[5-6, 9-14]，并将这种新型超硬材料用于高压发生装置，产生压强更高的静态超高压环境[15]。另外，DUBROVINSKAIA等[16]使用C60合成了NPD。

受限于大腔体静高压技术，国内关于石墨无触媒直接相变合成NPD的研究较少且较晚。许超等[17]利用自行发展的大腔体超高压装置完成了石墨向NPD块材的转变，合成了直径2 mm的灰黑色柱状NPD 样品(局部有透明部分)。HUANG等[18-19]以洋葱状多层BN、石墨为前驱物，在高温高压、无触媒参与下，直接转化合成了超硬孪晶立方氮化硼、金刚石，其硬度大于金刚石单晶、断裂韧性大于商用硬质合金。

国内关于通过直接转化法合成尺寸大于3 mm、透明、无裂纹NPD的报道较少，尚没有单位提供实物样品。主要原因为没有能够同时产生高压(>15 GPa)与高温(>2700 K)且长时间稳定可控的技术。另一方面，高温超高压极端条件下，碳源向金刚石转化的过程中会产生约10%的体积塌缩而产生内应力；目前尚未解决此内应力引起的合成NPD破碎问题。

我们探索了在超高压高温条件下采用直接转化法合成大尺寸多晶金刚石的技术，解决了上述瓶颈，进而开发出大尺寸纳米多晶金刚石的合成工艺。以不同碳源为前驱体，合成了黑色、黄色透明、白色、绿色等棒状多晶金刚石。本文主要介绍超高压高温条件下，将石墨直接转化合成大尺寸多晶金刚石的步骤，以及合成结果的表征。我们测定了测定黄色透明纳米多晶金刚石的维氏硬度、耐磨性和热稳定性。

1 合成过程

以纯度99.999%的石墨多晶为碳源，其扫描电镜图如图1所示。从图1中可以看出：石墨结晶良好，晶粒尺寸分布在3～20 μm，平均晶粒尺寸约10 μm。

图1 石墨晶体扫描电镜图片

合成前，将初始石墨粉在5×10-3Pa真空、600 ℃条件下保温1 h，除去其吸附的水、空气和其他少量杂质。石墨粉预压成φ7 mm×7 mm的石墨柱，密度2.0 g/cm3。实验在自行设计的铰链式两面顶压机上进行[24]，腔体组装结构及合成腔体压力温度标定见参考文献[25]～[31]。先在室温条件下将压力升高到18 GPa，然后将温度升高到设定温度后保温一定的时间，冷却到室温再卸压，得到尺寸为φ6 mm×6 mm、颜色各异的样品，烧结情况良好、样品表面无裂纹。

图2所示为石墨直接转化合成的纯相多晶金刚石的照片。

(a)黄色多晶金刚石(b)白色多晶金刚石(c)绿色多晶金刚石图2 石墨直接转化合成的纯相多晶金刚石

2 结果表征

以不同碳源为前驱体，合成了不同颜色的棒状多晶金刚石。用10 μm和2 μm的金刚石研磨膏分别对其进行粗抛和细抛，使样品表面为镜面。

采用X射线衍射、扫描电镜、拉曼光谱等方法对抛光面进行分析；使用维氏硬度计测试抛光面的硬度；采用砂轮对磨法检测其磨耗比；采用差热分析法分析纳米结构多晶金刚石的热稳定性。

2.1 X射线衍射分析

图3为石墨、金刚石和合成样品S1、S2的X射线衍射图谱。其中，S1样品的烧结条件为18 GPa，1700 ℃；S2样品的烧结条件为18 GPa，2400 ℃。从图3中可以看出：S1样品中的石墨没有完全转化为金刚石；S2样品中的石墨完全转化，样品为单一的金刚石相。另一方面，与金刚石标准样相比，S2的衍射峰明显变宽。根据谢乐公式计算出S1、S2的平均晶粒尺寸为20 nm，与扫描电镜观测结果一致(见2.3部分)。

光的散射主要是由于光传播所在的介质中存在密度非均匀部分,光束会因介质中微粒的散射作用而改变光束传播的方向,即偏离直线传播;散射导致传播中的光强度严重衰减,从而大大缩减了光的传播距离;散射一般包括瑞利散射、米散射和透明物质的折射所引起的随机过程等类型。

图3 石墨、金刚石和合成样品S1、S2的X射线衍射图

不同颜色多晶金刚石的X射线衍射图谱如图4所示。从图4中可以看出：合成得到的黑色、黄色透明、白色、绿色多晶金刚石均为单一的金刚石相。

图4 不同颜色多晶金刚石的X射线衍射图

2.2 拉曼光谱分析

为进一步验证合成样品的组成，鉴于石墨对拉曼光谱的敏感度更高，对合成样品进行拉曼光谱分析。图5为石墨、金刚石微粉和各多晶金刚石样品的拉曼图谱。从图5中可以看出：各多晶金刚石的拉曼图谱中都没有石墨的特征峰，样品为纯相的多晶金刚石。

另一方面，黄色、黑色多晶金刚石的1320 cm-1峰明显变宽，且在1480 cm-1处出现鼓包。这与其微观结构有关。黑色多晶金刚石的1480 cm-1特征峰强度与8 nm的金刚石粉的特征峰强度[32]接近，说明其尺寸达到纳米量级。

2.3 扫描电镜分析

图6为黄色透明多晶金刚石样品的扫描电镜图片。由图6可知：样品烧结密实无裂纹；晶粒大小分布均匀，形状为球形，尺寸约20 nm。这说明，超高压高温条件下，石墨通过再结晶过程合成了晶粒呈球状的NPD样品。

图6 黄色透明多晶金刚石样品的扫描电镜图片

图7为绿色多晶金刚石样品的扫描电镜照片。从图7中可以看出：样品烧结密实无裂纹；晶粒大小分布均匀，平均晶粒尺寸约为35 μm。这说明，通过调控热力学条件，石墨可以直接转化合成微米量级的多晶金刚石。

图7 绿色多晶金刚石的扫描电镜照片

2.4 硬度及耐磨性测试

维氏硬度测量方法主要有纳米压痕法与常规大加载测量等2种方法。纳米压痕法加载负荷较小，一般用来测试薄膜硬度；体材料一般采用常规大加载测量方法，样品的硬度随加载负荷的增大而减小，一般在加载负荷达到3～5 N时趋于稳定[1]。为使数据更有说服力，我们取加载负荷3 N。

图8为加载负荷3 N时，黄色透明多晶金刚石样品抛光表面压痕的光学图片。从图8中可以看出压痕四角出现裂纹。我们认为这是压头移走后，材料发生弹性变形引起的。如果以裂纹长度与图片压痕对角线长度之和作为实际压痕对角线长度，测得黄色透明多晶金刚石样品的维氏硬度为130 GPa。如果以图片压痕对角线长度值计算黄色透明多晶金刚石样品的维氏硬度，其值可达270 GPa。因此，黄色透明多晶金刚石样品的维氏硬度 HV 为130 ～ 270 GPa。

图8 黄色透明多晶金刚石样品抛光表面压痕的光学图片

采用砂轮对磨的方法检测黄色透明纳米结构多晶金刚石的磨耗比[33]，其结果达1.658×106，约为市售钴基石油用金刚石复合片的25倍。图9所示为磨耗比检测原理。用纳米结构多晶金刚石与金刚石大单晶对磨，测定其相对于单晶金刚石的磨耗比。测量3次并取平均值，得最终磨耗比为2.5，说明NPD具有比金刚石大单晶更优越的耐磨性。

图9 磨耗比检测原理

2.5 热稳定性测试

在空气中采用热分析法对黄色透明纳米结构多晶金刚石、1～2 μm的金刚石微粉和克拉级单晶金刚石进行差热分析和比较，其结果如图10所示。

(a) 黄色纳米结构多晶金刚石

(b) 1～2 μm金刚石微粉

(c) 克拉级金刚石单晶

从图10中可以看出：3个样品均出现了明显的质量损失与放热现象，判断应为碳元素与氧气反应生成二氧化碳；黄色透明多晶金刚石的热稳定性与克拉级单晶金刚石基本相同，金刚石微粉的比表面积过大是导致其热稳定性远逊色于另外二者的主要原因。

用激光切割将黄色透明多晶金刚石柱切割成金刚石片并加工制作成刀具(图11、图12)，其刃口光洁度如图13所示。用此刀具车削锗材料时，其寿命达到单晶金刚石的数十倍。

图11 加工得到的黄色透明纳米多晶金刚石片

图12 加工得到的黄色透明多晶金刚石刀具

图13 放大1000倍的刀具刃口光学照片

3 结论与展望

开发出大尺寸纯相多晶金刚石的合成工艺技术，在不同热力学条件下，以不同碳源为初始材料，采用直接转化法合成了不同晶粒尺寸、不同颜色的纯相多晶金刚石。

多晶金刚石样品尺寸达到φ6 mm×6 mm，表面光洁无裂痕。纳米结构多晶金刚石样品的维氏硬度达130 GPa；磨耗比达到1.658×106，相对于单晶金刚石的磨耗比为2.5；其热稳定性与克拉级单晶金刚石相当，远高于金刚石微粉。

我们攻克了石墨直接转化合成大尺度NPD的技术瓶颈，依托相关技术更大尺寸的NPD将很快面世。纳米多晶金刚石以硬度更高且各向同性的优异性能，在机械加工领域表现出非常广阔的应用前景，其应用领域拓展和对纳米多晶金刚石的加工将成为研究的热点。

[1] WANG H, HE D, XU C, et al. Nanostructured diamond-TiC composites with high fracture toughness [J]. J. Appl. Phys., 2013, 113(4): 383-402.

[2] IRFUNE T. Ultrahard polycrystalline diamond from graphite [J]. Nature, 2003, 421(6923): 599-600.

[3] IRIFUNE T, KURIO A, SAKAMOTO S, et al. Formation of pure polycrystalline diamond by direct conversion of graphite at high pressure and high temperature [J]. Phys. Earth Planet. Inter., 2004, 143-144(1): 593-600.

[4] SUMIYA H, IRIFUNE T. Indentation hardness of nano-polycrystalline diamond prepared from graphite by direct conversion [J]. Diam. Relat. Mater., 2004, 13(10): 1771-1776.

[5] SUMIYA H, IRIFUNE T, KURIO A, et al. Microstructure features of polycrystalline diamond synthesized directly from graphite under static high pressure [J]. J. Mater. Sci., 2004, 39(2): 445-450.

[6] SUMIYA H, IRIFUNE T. Synthesis of high-purity nano-polycrystalline diamond and its characterization [J]. SEI Technical Review, 2005(59): 52-59.

[7] BUNDY F P. Direct conversion of graphite to diamond in static pressure apparatus [J]. J. Chem. Phys., 1963, 38(3): 631.

[8] IRIFUNE T. Hardness and deformation microstructures of nano-polycrystalline diamonds synthesized from various carbons under high pressure and high temperature [J]. J. Mater. Res., 2007, 22(8): 2345-2351.

[9] GUILLOU C L, BRUNET F, IRIFUNE T, et al. Nanodiamond nucleation below 2273 K at 15 GPa from carbons with different structural organizations [J]. Carbon, 2007, 45(3): 636-648.

[10] ISOBE F, IRIFUNE T, SHINMEI T, et al. Lowering P-T boundary for synthesis of pure nanopolycrystalline diamond [J]. Journal of Physics: Conference Series, 2010, 215: 012136.

[11] OHFUJI H, OKIMOTO S, KUNIMOTO T, et al. Influence of graphite crystallinity on the microtexture of nano-polycrystalline diamond obtained by direct conversion [J]. Phys. Chem. Minerals, 2012, 39(7): 543-552.

[12] ISOBE F, OHFUJI H, SUMIYA H. Nanolayered diamond sintered compact obtained by direct conversion from highly oriented graphite under high pressure and high temperature [J]. Journal of Nanomaterials, 2013(2013-4-9): 1-6.

[13] CHANG Y Y, JACOBSEN S D, KIMURA M. Elastic properties of transparent nano-polycrystalline diamond measured by GHz-ultrasonic interferometry and resonant sphere methods [J]. Phys. Earth Planet. Interiors, 2014, 228(3): 45-55.

[14] SUMIYA H, HARANO K, ISHIDA Y. Distinctive mechanical properties of nano-polycrystalline CBN synthesized by direct conversion sintering under HPHT [J]. Diam. Relat. Mater., 2012, 24(1): 44-48.

[15] IRIFUNE T, ISOBE F, SHINMEI T. A novel large-volume Kawai-type apparatus and its application to the synthesis of sintered bodies of nano-polycrystalline diamond [J]. Phys. Earth Planet. Interiors, 2014, 228(228): 255-261.

[16] DUBROVINSKAIA N, DUBROVINSKY L, LANGENHORST F, et al. Nanocrystalline diamond synthesized from C60[J]. Diam. Relat. Mater., 2005, 14(1): 16-22.

[17] 许超, 贺端威, 王海阔, 等. 纳米聚晶金刚石的高温高压合成 [J]. 超硬材料工程, 2013, 23(4): 9-11.

XU Chao, HE Duanwei, WANG Haikuo, et al. Synthesis of nano-polycrystalline diamond under high pressure and high temperature [J]. Superhard Materials Engineering, 2013, 23(4): 9-11.

[18] HUANG Q, YU D, XU B, et al. Nanotwinned diamond with unprecedented hardness and stability [J]. Nature, 2014, 510(2): 250-253.

[19] TIAN Y, XU B, YU D, et al. Ultrahard nanotwinned cubic boron nitride [J]. Nature, 2013, 493(7432): 385.

[20] ZENG Z, YANG L, ZENG Q, et al. Synthesis of quenchable amorphous diamond [J]. Nature Communications, 2017, 8(1): 322.

[21] 许超. 纳米聚晶金刚石的合成与表征 [ D]. 成都: 四川大学, 2014.

XU Chao. High pressure and high temperature synthesis, characterizations of nano-polycrystalline diamond [D]. Chengdu: Sichuan University, 2014.

[22] XU C, HE D, WANG H, et al. Nano-polycrystalline diamond formation under ultra-high pressure [J]. Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2013, 36(1): 232-237.

[23] TANG H, WANG M, HE D, et al. Synthesis of nano-polycrystalline diamond in proximity to industrial conditions [J]. Carbon, 2016, 108: 1-6.

[24] 王海阔, 刘俊龙, 仝斐斐, 等. 一种铰链式两面顶压机装置: CN2017100995070 [P]. 2017-02-23.

WANG Haikuo, LIU Junlong, TONG Feifei, et al. A novel hinge-type two anvil pressure devices: CN2017100995070 [P]. 2017-02-23.

[25] 王海阔, 贺端威, 许超, 等. 复合型多晶金刚石末级压砧的制备并标定六面顶压机6-8型压腔压力至35 GPa [J]. 物理学报, 2013, 62(18): 180703.

WANG Haikuo, HE Duanwei, XU Chao, et al. Calibration of pressure to 35 GPa for the cubic press using the diamond-cemented carbide compound anvil [J]. Acta Phys. Sin., 2013, 62(18): 180703.

[26] 王海阔, 贺端威, 许超, 等. 基于国产铰链式六面顶压机的大腔体静高压技术研究进展 [J]. 高压物理学报, 2013, 27(5): 633-667.

WANG Haikuo, HE Duanwei, XU Chao, et al. Development of large volume-high static pressure techniques based on the hinge-type cubic presses [J]. Chinese Journal of High Pressure Physics, 2013, 27(5): 633-667.

[27] 王海阔, 任瑛, 贺端威, 等. 六面顶压机立方压腔内压强的定量测量及受力分析 [J]. 物理学报, 2017, 66: 090702.

WANG Haikuo, REN Ying, HE Duanwei, et al. Force analysis and pressure quantitative measurement for the high pressure cubic cell [J]. Acta Phys. Sin., 2017, 66: 090702.

[28] WANG H, HE D, TAN N, et al. An anvil-preformed gasket system to extend the pressure range for large volume cubic presses [J]. Rev. Sci. Instrum., 2010, 81(11): 103-1042.

[29] WANG H, HE D, YAN X, et al. Quantitative measurements of pressure gradients for pyrophyllite and magnesium oxide pressure-transmitting medium to 8 GPa in a large volume cubic cell [J]. High Pressure Research, 2011, 31(4): 581-591.

[30] WANG H, HE D. A hybrid pressure cell of pyrophyllite and magnesium oxide to extend the pressure range for large volume cubic presses [J]. High Pressure Research, 2012, 32(2): 186-194.

[31] 王海阔. 基于国产六面顶压机增压装置的压力产生极限扩展与应用 [D]. 成都: 四川大学, 2014.

WANG Haikuo. Development and application of pressure generation techniques based on hinge-type cubic press [D]. Chengdu: Sichuan University, 2014.

[32] FERRARI A C, ROBERTSON J. Origin of 1150-cm-1Raman mode in nanocrystalline diamond [J]. Physical Review B, 2001, 63(12): 263-271.

[33] 全国磨料磨具标准化技术委员会. 聚晶金刚石磨耗比测定方法: JB/T 3235—2013 [S]. 北京: 机械工业出版社, 2013.

National Technical Committee of Abrasives Standardization. Testing method for abrasion ratio of polycrystalline diamond: JB/T 3235—2013 [S]. Beijing: China Machine Press, 2013.