乳化液添加剂的类型、作用及发展趋势

张力，李丹丹，张立，李久盛

（1.山西潞安太行润滑油有限公司，山西 长治046103；2.中国科学院上海高等研究院先进润滑材料实验室，上海201210）

0 引言

乳化液具有良好的冷却性、清洗性及一定的润滑性、防锈性，是机械加工行业中使用最广泛的一种润滑剂［1］。从20世纪70～80年代作为冷却液起，乳化液在这一行业的快速发展中起到了巨大作用［2］。近三十年间，现代工业的发展对冷轧薄板的需求量不断增加，轧机从单机架四辊可逆式发展为多机架四辊及多辊连轧式，轧制速度不断提高，对乳化型轧制液的性能要求也越来越高，这一产品领域的研究一直非常活跃。

乳化液是乳化油加水配制而成的一种水包油型（O/W）乳状液体，由于乳化液中含有98%左右的水，因此其成本比矿物油要低得多。乳液中的油粒成直径大约10μm的小颗粒分散在水中。在机械加工过程中，这些微小的油粒在刀具和工件间形成很薄的一层油膜层起到润滑作用，同时在不断冲洗工件时带走大量的切削热，从而起到冷却和清洗作用，兼具了油基和水基加工液的优点。

国内乳化型金属加工液的生产一直处于零散状态，生产厂家虽然很多但规模都很小，高端产品的市场基本被如奎克、马斯特等国外公司所占据［3］。本文对乳化液的组成与其中所使用的添加剂进行了调研和总结，并在此基础上介绍了乳化液的研究现状与使用场合，希望为国内乳化液的研发提供一些借鉴作用。

1 乳化液中的油性剂

分子结构中同时具有极性和非极性基团的油性剂，可以在摩擦过程中吸附在金属表面，从而起到润滑作用［4］。脂肪酸是一种常见的油性剂，具有价格低、性能好、来源广等优点，但其缺点是与金属的反应活性强，易与金属离子发生反应生成皂，导致其消耗速度较快。

在高档乳化液配方中，油性剂一般不只是选用脂肪酸，而是选择脂肪酸、合成酯或酰胺类的多种添加剂的复合组成，这样的乳化液能满足不同的润滑状态，保证轧机稳定地运行。其原因是复合配方中不同添加剂的活性有差异，可以起到互补和协同作用，化学性能更加稳定，虽然也会在润滑过程中产生消耗，但消耗速度大大降低，能保持一定的平衡状态，且受硬水的影响较小。

2 极压抗磨添加剂

抗磨添加剂主要在高负荷下起作用，通常含有硫、磷、硼等活性元素，在金属表面形成硫化铁、磷酸铁膜而起作用，其中活性元素的活性大小控制是甚关重要的，活性太强易引起腐蚀磨损，活性不够则难以形成润滑膜［6］。

乳化液所用传统抗磨添加剂主要有脂肪酸酯、磷酸酯、酸性磷酸酯胺盐等，一般都是油溶性的，在使用时先溶于基础油，再用表面活性剂将其分散到水中，其润滑性好，能够在不同工况下保证足够的抗磨作用。这类添加剂存在的问题主要是在水中不稳定，易受水质影响，且如果乳液稳定性不好，易造成添加剂分散不均，难以有效润滑金属各个部位［7］。

Nassry等［8］研究了2－巯基苯并噻唑和2，2’一硫代苯并噻唑作为水基抗磨剂的抗磨性能，发现含硫的抗磨剂的确利于提高极压性能，硫的醚键结构较巯基结构更好。丘清华［9］等用表面活性剂将油溶性ZnDDP用表面活性剂分散到水中，发现其抗磨性好，但在水中难以稳定、易出现沉淀。

为解决油溶性添加剂的缺陷，就有必要对其进行水溶性的改进。通过在油溶性添加剂分子中引入水溶性基团如－SO3Na、－COOK（Na）、季胺盐、－CH2CH2O－等，可以在保留活性元素或官能团的同时，改善其水中的溶解性。

李传武［10］合成了兼具润滑性和水溶性的马来油酸三异丙醇胺盐，剂量为2%的水溶液PB值可达441N。南一郎［6］等对RCH （COOH）2进行改性，合成了水溶性硫代氨基甲酸酯类化合物，由于分子中同时含有油性基团（－R）及活性元素S，其1%的水溶液PB值高达882N。宋国华［11］等用聚乙二醇与P2S5反应，合成了水溶性硫磷酸锌，其1%水溶液PB值为637N。

易伦等［12］用水溶性的硫代磷酸与烯酸加成合成了一类新结构的水溶性添加剂，结构如下：

而“新汉学”一词进入中国官方话语系统，大概始于2012年国家汉办设立的“新汉学计划”，[13]这一计划的目的是资助有志于中国研究的各国青年学者来华学习与合作研究，但该计划并未从学术上界定“新汉学”这一概念。此后，2012年11月3日在北京召开的由国家汉办和中国人民大学共同主办的第三届世界汉学大会，开始正式打出“新汉学”的旗号，其中有一个重要主题即“‘新汉学’的趋势与展望”；并且，从大会的另外四个主题即“中国道路与世界经济秩序”“文化差异与国际政治的走向”“传统伦理与人类的未来”“中国典籍的翻译及其当代意义：对译及其差异”中，可以看出“新汉学”对传统汉学内涵与外延的拓展。

由于分子中含有硫、磷活性元素和长碳链、水溶性分子链以及强吸附能力的羧基，该添加剂具有较好的极压、杭磨性能，其1%水溶液的PB值可高达1000N。林峰等［13］合成了二壬基酚聚氧乙烯醚磷酸锌和二壬基酚聚氧乙烯醚硫磷酸锌，结构如下：

在两种化合物中加入三乙醇胺做促进剂，形成三元配合物，可大大提高水的承载能力，结果见表1。

表1 添加剂的PB值比较

黄伟九等［14］合成了一种水溶性含氮硼酸酯，其1%水溶液的PB值为726N，比水提高了6倍多。李茂生［15］考察了水溶性聚醚的摩擦学性能，发现其具有良好的润滑极压、抗泡和硬水适应性能，并与脂肪酸有良好的协同作用，但对铝有一定的腐蚀性。

3 乳化剂（表面活性剂）

乳化剂是生产乳化液的最重要组分，决定着乳化液的两个重要参数：（1）乳化液的油粒直径大小及其分布；（2）乳化液的热分离性。乳化液的油粒直径大小及其分布历来受到业内人士的广泛关注，很多学者对此进行了深入的研究。一般而言，要使一种乳化液的油粒直径增大，可加入钙或镁的可溶性盐，多价阳离子能够降低胺皂的乳化效果，相当于降低了乳化剂的效果；要使乳化液的油粒直径减小，可加入无机碱或有机胺类物质，碱性物质与游离脂肪酸结合生成更多的皂类，而有了更多可供利用的乳化剂，乳化液的油粒直径就可以有效减小。

另外，热分离性被定义为乳化液和热的轧辊接触时所分出的纯油量，是乳化液最重要的性能指标，而乳化剂决定了乳化液在轧辊上的热分离，在大多数情况下，平均油粒直径增大，热分离能力提高。

对于乳化剂的选择而言，一般采用表面活性剂的HLB值（即亲水亲油平衡值）作为参考。不同HLB值的表面活性剂有其相应的应用场合，参见表2。不同的表面活性剂HLB值可以累加，即加权平均值即是乳液体系的HLB值。

表2 不同范围HLB值乳化剂的应用场合

4 防锈剂

润滑和防锈是乳化液必须具备的两大主要功能。在乳化型金属加工液中，常用的防锈剂有亚硝酸钠、苯甲酸钠、重铬酸钠、三乙醇胺等水溶性防锈剂。这类添加剂使用方便、成本低，缺点是在金属表面易发生流淌，水分蒸发后金属零件表面常留下白霜。另外，在使用中NaNO2与胺会生成致癌物质亚硝胺，国内外研究者多年来一直在寻找其替代产品。按照分子结构的不同，主要有以下两类值得关注。

（1）咪唑啉型

水溶性咪唑啉衍生物是一种新型的防锈剂，它对于碳钢、合金钢、铜、黄铜、铝、铝合金具有优良的防锈性能［16］。从分子结构上看，咪唑啉环上氮原子由于拥有孤对电子，容易与H＋结合形成季铵盐阳离子，季铵盐阳离子在带负电荷的金属表面发生吸附，对阳离子放电造成很大的影响，从而有效地抑制了阳极反应；另一方面，季铵盐阴离子的类型对阳离子的静电吸附也有较大的影响。

另外，由于咪唑啉环上具有P－π轭体系，引入烷基或烷基芳烃会使其与Fe原子的吸附能、双原子作用能和重叠集居数增大，可以有效提高防锈性能［17－18］。

（2）油酸酰胺型

王旭珍等［19］以油酸、顺丁烯二酸酐和二乙醇胺为原料，制备了多羟基的油酸酰胺，合成反应式如下：

用加有一定浓度油酸酰胺的水溶液分别浸渍钢片、铸铁片、铜片和铝片，放入饱和水蒸汽的器皿中，测试其防锈能力，试验条件及试片表面变化情况见表3。

表3 含不同浓度油酸酰胺试液对金属试片的防锈效果

结果表明，所制备的多羟基油酸酰胺对钢和铸铁有优良的防锈作用，对铜有一定的防锈能力。但由于其水溶液呈弱碱性，不适于铝的缓蚀防锈剂，如添加其他铝缓蚀剂，使之构成具有协同防能力的体系，则可获得满意的结果。

5 抑菌剂

加工液中微生物主要有细菌、酵母菌和霉菌等，微生物过度增长会带来许多问题，如乳化液被破坏、pH值降低、有效组分分解和润滑性降低等，所以抑制这些微生物的生长，一直是加工液生产和使用者最关心的事情。另外，近年来人们更加关注空气中的微生物、难闻的气味与皮肤接触等对工人健康的危害［20］。

抑制微生物生长最主要的方法就是使用恰当的抑菌剂，杀灭微生物，抑制其繁殖。适用于金属加工液的抑菌剂主要种类有烷烃衍生物、甲醛缩合物、异噻唑琳酮、吗琳化合物、唑烷酮化合物、酚类、吡啶衍生物和季胺盐化合物等。表4列出几种国内常见的杀菌剂。

表4 国内主要杀菌剂种类

6 结束语

随着机械加工技术朝着高速、高精、高柔性发展，同时安全性和对环境影响已成为影响金属加工液发展方向的首要因素。在这些因素的影响下，一种性能优良的乳化液应具备以下特点：1）较好的润滑性能；2）适当的冷却性能；3）良好的清洁性；4）良好的防锈蚀能力；5）其他性能，如稳定性、抗泡性、抵抗杂油性能和控制细菌滋生性能等。

要满足以上乳化液的性能要求，今后必须加强稳定性好、性能优异、绿色环保添加剂的研发工作，如水溶性极压抗磨添加剂、环保型乳化剂和高效、低毒的抑菌剂等，尤其值得添加剂研究者的关注。

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