表面张力法判断亲水性的研究

李喜乐，许文然，张 攀

（乐凯华光印刷科技有限公司 河南 南阳 473003）

1 引言

亲水性[1]，顾名思义，就是物质（或材料）对水的亲和能力。根据研究，分子对水的亲和能力，取决于分子的极性，极性大，一般来讲，分子的亲水性就大。由极性大的分子所组成的材料，其表面容易被水所润湿。亲水性，从本质上来说是分子的物理性质。如果分子的亲水性部分，能够有能力极化到形成氢键，那么相对于不能形成氢键的分子，或者极化能力小的分子，这类分子更容易溶解在水或者其他极性溶液里面。

生活中，常用的洗衣粉、洗衣液、洗洁精等清洁用品，都是应用表面活性剂的两亲（一端亲水一端亲油）性质来进行除污的。还有许多防水材料则是利用其亲水性差的特性制作的。在印刷行业，印刷版材的感光层中，当光照之后，光照部位的亲水性会变成憎水性（亲油性），在另外一些印刷版材的感光层中，则会发生相反的过程。

如上所述，一个分子在水中或者极性溶液中的溶解性，或者该分子的亲水性，取决于该分子的极性。那么究竟这个分子是属于极性分子还是非极性分子，如何判断？

根据研究[2]，分子的极性与分子的空间结构有关，当一个分子中的正电荷“重心”与负电荷“重心”不能重合，那么分子就表现出极性，与此同时，对分子所有的化学键极性的向量求和，就得到了衡量极性大小的标度——偶极矩μ，偶极矩的大小就代表着分子极性的大小。

如前所述，物质的亲水性越大，其对谁的亲和性越好，就可以吸引水分子，甚至溶解于水。那么亲水性越大，就一定水溶性越好吗？实际上不是的，例如，比较明显的例子是氯甲烷、硝基苯的极性非常大，按照如前所述的亲水性非常好，可事实上这两种物质都难溶于水。

其实物质的水溶性，除了与物质的极性有关，还与其他因素，比如分子间作用力的类型、大小及分子结构有密切的关系。例如像硝基苯等一些物质，其分子的极性虽然很强，但是两者的分子结构和水的分子结构相差比较大，所以两者难溶于水。

所以说，根据亲水性的定义，虽然物质极性的强弱可以判断其亲水性的强弱，但是却不能反应出物质和水之间的接触状态，比如溶解、混合、悬浊等。本文尝试通过表面张力的方法，研究物质和水之间的接触状态，物质与水直接的界面（表面）形成方式，从而得出判断物质的亲水性的方法。

2 界面（表面）的亲水性

在实际的研究和实验过程中，也经常遇到物质或材料的亲水性问题。研究亲水性，就需要研究物质或材料与水的接触界面。通常使用表面来代替界面，比如习惯上把液体与空气的界面，还有固体与空气的界面，都称为表面[3]。由于水通常情况下是液体，所以研究亲水性，就需要研究固体-液体（水）、液体-液体（水）的界面（表面）的性质。

2.1 表面张力及其测定方法

研究固体-液体（水）、液体-液体（水）的表面，通常会用到表面张力。在液体的表面，与气体接触的地方，会产生一个薄薄的表面层，在这一层里面的分子，其分子间距离比液体内部大，比气体小，就像在液体与气体之间产生了一层“弹簧”一样，想要把“弹簧”拉开，“弹簧”就会向反方向收缩，这种使得液体的表面收缩的力，就称之为表面张力。

液体表面张力可以通过仪器测定，目前测定方法大体上分为动态法和静态法。这两大类方法下面由于细分，具体分类如表1。

表1 表面张力的测定方法Chart.1 Methods of determining surface tension

值得注意的是，每种测定方法都有自身的应用范围，比如说如果测定液-液界面张力，就不能使用最大气泡压力法和毛细管上升法。此外目前的动态法，由于方法较为复杂，导致测试精度不能尽如人意，所以动态法很少能够成功应用。所以目前的实际生产和研究中，测定表面张力中多采用静态法。下面以滴体积法为例说明表面张力的测定。

滴体积法的基本原理是这样的，利用毛细管滴头，缓慢往下滴液体，这时候测量液滴的大小，就能测定液体的表面张力。这是因为液体的表面张力，与从毛细管滴下的液滴的大小有内在关联，存在正比关系，这个关系可以用数学公式表达：

式中，W为液滴的重量；R为毛细管的滴头半径，其值的大小由测量仪器决定；f为校正系数。一般实验室中测定液滴体积更为方便，因此式（2）又可写为：

式中，V为液滴体积；ρ为液体的密度；f为校正因子。

对于特定的测量仪器和被测液体，R和ρ是固定的，在测量过程中，只要测出数滴液体的体积，就可计算出该液体的表面张力。

需要说明的是，测定表面张力的方法都有其应用的局限和缺点，例如上述的滴体积法，其缺点和局限是：

（1）至今为止，滴体积法只是一种经验方法；

（2）当遇到达到平衡较慢的表面时，滴体积法不能测定其表面张力，同时理论上讲，也不能达到完全的平衡；

（3）应用滴体积法，需要准确测定液体体积，还有液滴滴落速度控制等问题。

所以在实际测量时，可以根据要求或者能够较为容易实现的条件，比如实验精度或者实验设备等，再去选择测定表面张力的方法。

比如说，当需要测定时候的温度和压力比较高，可以采用最大气泡压力法、震荡射流法、等方法；而当测量的要求是精度高时，可以采用Wilhelmy吊片法、毛细管上升法等进行测定。

2.2 液-固界面的润湿作用

滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固-气界面，产生了新的液-固界面。这一过程称之为润湿过程。润湿过程可以分为三类[3]，即：粘湿、浸湿和铺展，这里重点介绍铺展过程。

铺展，是指在等温、等压的条件下，液固界面取代了气固界面，然后产生了气液界面，这样一个物理过程。等温、等压条件下，可逆铺展单位面积时，Gibbs自由能的变化值为

其中，ΔG为Gibbs自由能的变化值，S为铺展系数，γg-s为气-固界面张力，γg-l为气-液界面张力，γl-s为液-固界面张力。如果若S≥0，说明液体可以在固体表面自动铺展。

目前，只有γg-l气-液界面张力可以通过实验测定，γg-l气-固界面张力、γl-s液-固界面张力还无法直接测定[6]。所以上述式子不能在实际工作中直接使用。

在实际工作中，通常会用到接触角结合γg-l气-液界面张力来判断铺展过程是否自动进行。接触角，是指在固相、液相、气相这三相的交界点，两个界面张力（气-固界面与气-液界面）之间的夹角，通常用θ表示。如图1，将水滴滴到玻璃上，接触角如图所示。

图1 接触角Figure.1 Contact angle

根据杨氏润湿方程，COSθ×γg-l=γg-s-γl-s，所以铺展系数S=γg-l（COSθ-1），式子中γg-l，θ都可以测量出来，那么S就可以计算出来。

接触角的测量方法有多种，包括长度测量法、角度测量法、透过测量法等，都是比较简便的方法，比如角度测量法中，可以采用显微镜，用一安装有量角器和叉丝的低倍显微镜观察液面，直接可以读出角度。

由上述可知，水在固体表面的铺展可以通过实验测量γg-l，θ来确定，所以水在固体表面的铺展与否可以判断固体材料的亲水性。

2.3 液-液界面的表面张力和液体亲水性的判断

如前所述，虽然物质极性的强弱可以用以判断其亲水性的强弱，但是在实际中，会遇到一些极性很强而亲水性不是那么明显的物质，或者是一些反应产生的新物质（例如生产版材所需的一些聚合物），那么究竟如何来判断这类物质或者（这里的物质都是液体）的亲水性？生产实践中经常用的一种方法，就是直接实验，拿印刷版材的生产来说，就是直接用材料制作版材，然后进行制版实验来判断亲水性的好坏。毋庸置疑，这样做确实直接的测试了版材这个体系的亲水性，可以说是简单而有效。可是对于生产基础材料的研究者来说，这样的测试对研究材料的亲水性帮助不大，对制作材料的原材料的亲水性的研究也没有帮助。下面本文通过研究液-液界面的表面张力，尝试提出来判断液体的亲水性的方法。

液液界面，顾名思义就是液体之间形成的界面，只要是两种液体不互溶或者说互溶性不好，两者相互接触，就可以而形成的液液界面。根据研究，两种液体，要形成液液界面，通常通过以下三种方式：黏附方式、铺展方式和分散方式。

第一种方式，黏附方式。两种不同的液体，液体A和液体B，互相相接触后，两者和气体形成的表面同时消失，形成液体A和液体B之间的界面，也就是液液界面（AB）的过程，这就是黏附过程。该过程如图2所示。

图2 黏附过程Figure.2 Adhesion process

如果液体A和液体B为同一种液体，那么这个黏附过程就称为内聚过程。在内聚的过程中，液体A和液体B液体的表面消失，内聚功（即该过程的黏附功）WAA=γA+γA+γAA，其中 γAA为 0，WAA=2γA，明显 WAA＞ 0，即内聚可以自发进行。

由此可知，当液液界面是黏附方式形成的，那么判断黏附过程自发进行的依据就是黏附功WAB，当WAB＞0时黏附过程可以自发进行，也就是说两种液体之间的吸引强度较大。如果两种液体之一（例如A）为水，那么黏附功的大小就可以判断另一种液体（B）亲水性的大小。

此外黏附功的计算式中γAB为A和B的液液界面张力，关于这个界面张力的计算，有多重理论，最简单的一种是Antonoff规则，该规则认为γAB=γA饱和—γB饱和，式子中γA饱和、γB饱和指的是指的是液体A和液体B相互饱和后的表面张力，而不是其各自的表面张力。

第二种方式，铺展方式。在上述的液-固界面的润湿作用，液体在固体表面的铺展也可以引用到液液界面，不过此时的铺展过程复杂一些。比如在清洁的水面上，滴加不溶性“油”滴，此时的“油”在水面上，可能表现出三种不同的状态：

第一种状态，“油”在水面上，形成一层双重膜，也就是形成了液体水与膜的界面，和膜与空气的界面，如此一来，“油”在水面上铺展形成了两个独立界面。

第二种状态，“油”在水面上不铺展，而是呈“透镜”状态。

第三种状态，“油”在水面上，先铺展成单分子膜；多余的“油”，则会呈现“透镜”状态，并且单分子膜与“透镜”保持平衡。

这三种状态如图3所示。

图3 铺展过程Figurre.3 Spreading process

由上述可知，若以A表示水（或水相），以B表示油（或油相），铺展系数S可改写成：

其中，WAB代表“油”与水的黏附功；而WBB则是油的内聚功。由此可知，当“油”与水的黏附功比这种“油”的内聚力还强时，“油”就会在水的表面上铺展。参照水在固体表面的铺展，此时可以说此种“油”类的亲水性较好。

第三种方式，分散。分散是指液体A分散到另外一种与之互不相容的液体B中，形成A、B混合物的过程，过程如图4所示。

图4 分散过程Figure.4 Dispersion process

由此可知，当液液界面是分散方式形成的，那么判断分散过程自发进行的依据就是分散系数F，当F＞0时，分散过程可以自发进行，那么在其他条件相同，可以判断分散过程能够自发进行的物质亲水性好于不能自发进行的物质。

3 结论

为了能够更加准确地衡量物质（或材料）的的亲水性，本文研究了液-固界面和液-液界面的一些性质，探讨了使用表面张力为主要工具来衡量物质（或材料）的亲水性。相比于简单的使用极性来判断物质（或材料）的亲水性，使用表面张力这一工具能够比较好的标示物质（或材料）的亲水性。表面张力法（标示亲水性）具体应用为：

3.1 液-固界面，铺展系数S=γg-l（COSθ-1），式子中γg-l，θ都可以测量出来，那么S就可以计算出来。如果若S≥0，说明液体可以在固体表面自动铺展。说明该固体亲水性较好。

3.2 液-液界面。第一种情况，黏附过程形成的界面，黏附功，γA代表液体A的表面张力；γB分别代表液体B的表面张力；γAB为代表液体A和液体B的液液界面张力，WAB则代表为黏附功，黏附功反映的是不同液体间的相互吸引强度。当WAB＞0时，黏附过程可以自发进行。此时该液体的亲水性较好。第二种情况，铺展过程形成的界面，则，S为铺展系数，若S＞0，则体系的铺展过程能自发进行。此时该液体的亲水性较好。第三种情况，分散过程形成的液液界面，F=-ΔG=—γAB，F为分散系数，当F＞0时，分散过程可以自发进行，那么在其他条件相同，可以判断分散过程能够自发进行的物质亲水性好于不能自发进行的物质。

值得注意的是，与通过极性判断亲水性不同，本文讨论的方法即表面张力法完全是通过实验测定表面张力（和接触角）来判定亲水性，所以本方法依赖于实验多过理论，而且亲水性的强弱可以由数据直观地反应出来，可以说是比较可靠的方法。

[1] https：//baike.baidu.com，“亲水性”词条.

[2] https：//baike.baidu.com，“极性分子”词条.

[3]腾新荣.表面物理化学[M].化学工业出版社.

[4]李艳红，王升宝，常丽萍.表（界）面张力测定方法的研究进展[J].日用化学工业，2007，37（2）：102—106.

[5]于军胜，唐季安.表（界）面张力测定方法的进展[J].化学通报，1997，60（11）：11-15.

[6]http：//www.docin.com/p-203117980.html.