储热材料研究进展

范立群，周利，刘泳，马杰，纪其燕，张晓

(枣庄学院 化学化工与材料科学学院，山东 枣庄 277160)

0 引言

随着经济的发展，人类社会对能源的需求日益增大，能源的合理科学利用对社会经济的快速发展起着巨大的推动作用.然而在能源的实际利用中，存在着能源的需求与供应的时间性和空间性的错位，在很大程度上造成能源的巨大浪费.为更加科学合理地利用能源并提高能量的利用效率，需要利用一种材料或系统装置，把在一段时间或一定空间暂时不用的多余能量通过某种途径将其收集并存储起来，在能量需求高峰期再将其释放出来，或者将其输送到能源紧缺的地方再使用.对能源利用过程而言，绝大部分通过热能这一能量形态加以利用或者由热能转换成其他形式的能量后再加以使用，因此储热是能量存储的一种常用的方式[1-3].其中将热量或冷量储存起来并能够将存储的热量或冷量提取出来的材料就叫做储热材料.

储热材料在整个储热系统中起着决定性的作用，因此受到了国内外研究学者的广泛关注而成为当前材料和能源领域的研究热点.储热材料的作用机制主要包括两个阶段：一、能量的储存阶段；二、能量的释放阶段[4].通过热能的储存和释放阶段的循环进行，利用储热材料就可以解决热能在需求与供应的时间和空间上的不协调性，提高能源的利用率，从而达到能源高效利用并节省能源的目的.

储热材料按储热方式主要可分为：显热储热材料，潜热储热(相变)材料和化学反应热储热材料[3-9].

1 显热储热材料

显热储热材料是基于材料自身温度的变动过程来进行热能的储存或释放，即利用物质的比热容量.这类储热材料，在储热过程中其本身并不会发生任何的化学变化.这种方式的储存和释放热能的过程相对比较简单，是早期应用最多的储热方式[7].显热储热材料，一般需要满足以下条件：单位质量/体积的储热量大；物理及化学性质稳定且易于操作；导热性好等.当使用液态物质作为储热材料时，除了储热功能外，还可作为传热介质而使用[10].

显热储热材料大多可从自然界中直接获取，易得且成本低廉.显热储热材料按物质形态可分为液体和固体两种类型.液体材料如水[10]，水具有较高的热容量，大约每度每克1卡(1L的水温度升高1oC时储热1千卡).固体储热材料则如碎石、土壤等[4].在储热温度要求不高的领域如建筑领域中的太阳能空调等装置中应用较为广泛，且技术成熟.当需用量大时，这类储热材料占用的体积和重量也相应增大，从而限制了其规模化使用.

此外，可用作显热材料的还有熔融盐、液态金属和有机物等.熔融盐由于具有大热容量、较宽的温度范围、低黏度、低蒸汽压等诸多优势而成为一种典型的中高温传热储热型材料[11].熔融盐显热储热材料已在太阳能热发电领域得到了应用，并取得了一系列显著的成果[12].常见的熔融盐显热储热材料包括碳酸盐、氟化盐、氯化盐、硝酸盐和混合熔融盐等.单一组分的熔融盐熔点较高，热稳定性较差.而混合熔融盐则可以较好的解决这一问题，因此常选用混合熔融盐作为储热材料.目前国内外对混合熔融盐显热储热材料的研究主要采用同类酸根离子盐的混合.Radde等[13]研制开发了一种熔点在65oC，使用温度高达500oC的新型五元混合硝酸盐.北京工业大学的马重芳课题组研制了130余种混合熔融盐配方，其中一些产品性能优异，熔点在100oC左右，使用温度高达600oC[14,15].Peng等[16]通过在三元硝酸熔融盐基础上添加了多种添加剂从而显著提高了三元硝酸熔融盐的最高使用温度.

显热储热材料虽低廉易得，但依靠材料的温度变化来进行热量的储存和释放的，其储存和释放热量的过程中不能保持温度恒定，其储热密度偏低，造成储热设备的体积庞大，储热效率不高.与周围环境存在温差，热损失相对较大，不适合长时间、大容量的储热，从而限制了显热储热材料的进一步发展.

2 潜热储热(相变)材料

潜热储热的基本物理化学原理是：两相处于平衡共存状态，当一相变成另一相时，会吸收或释放热量，从而达到热量储存和释放的目的.其中相变过程中，单位质量材料吸收或释放的热量称为潜热，潜热主要包括汽化热、升华热以及溶解热等几类[17-19].因此，潜热储热又称相变储热.相变材料(Phase Change Materials，PCMs,又称潜热储能材料)则是利用这一原理实现热能的储存和释放的功能材料[20-22].相变材料具有较高的储能密度，另外利用相变储热，其所用的装置简单、体积较小、使用方便.同时由于储存和释放热量的温度是由相变温度所决定的，温度范围比较确定，在相变储能过程中，材料近似恒温.基于上述优势，潜热储热是当前储热方式中最具有实际研发前景，也是当前研究和应用最广的储热方式[17-19].

2.1 潜热储热(相变)材料的组成和分类

相变材料通常是由多种组分构成的，主要包括包括主储热剂、成核剂、相变点调整剂、防相分离剂、防过冷剂等组成.

根据相变发生形式，相变材料通常可以分为液-气相变、固-气相变、固-固相变和固-液相变材料等几大类[20].对于液-气相变和固-气相变，其相变热较大，但在相变过程中有气体的参与，会造成相变前后材料的体积变化程度较大，从而不利于实际应用.当前相变材料领域的研究方向主要集中在固-固相变材料和固-液相变材料方面.固-液相变材料主要包括石蜡和水合盐等.而固-固相变材料在相变过程中并不是发生了物理状态的变化，而是材料的晶型发生了转变，在晶型转变过程中会伴随有热量的吸收或释放，以此达到热能储存或释放的目的.这类相变材料主要包括多元醇、高密度聚乙烯、以及具有层状钙钛矿晶体结构的金属有机化合物等[23].根据相变温度的高低程度，又可以将相变材料分为低温相变材料和高温相变材料.其中低温相变储热材料主要用于工业中的废热回收、太阳能的储存利用以及供热和空调系统等领域.高温相变储热材料则主要用于航空航天、发电站等领域[4]，其主要包括高温熔化盐类、混合盐类、金属以及合金等.基于相变材料的成分，又可以将相变材料分为有机相变材料、无机相变材料和复合相变材料.其中有机相变材料无过冷及析出现象，具有性能稳定、无毒、无腐蚀等优点，但是其导热性能差，密度小而导致其单位体积的储热能力差[24].无机相变材料具有导热性能好、价格低廉的优势，但存在过冷现象、相分离现象以及腐蚀性强等不足.复合相变材料的研发能够有效克服单一的有机物或无机物相变储热材料存在的缺点，极大改善了相变材料的应用效果，扩展了其应用领域[8].

2.2 微胶囊相变材料

传统的相变材料在实际应用中会发生体积变化，并会与周围的环境发生反应，从而极大限制了其应用.微胶囊技术的出现则可以较好的解决这一问题.将微胶囊技术和相变储热技术相结合，将相变材料包裹在胶囊内部，制备出具有储热功能的微胶囊材料，即为微胶囊相变材料(Microcapsule Phase Change Materials，简称MCPCM).MCPCM较好地解决了相变材料的体积变化、体系稳定性以及体系导热性等问题[25-32].与传统相变材料相比，MCPCM可以有效增大传热面积，同时还能够很好地控制相转变时材料的体积变化，使体系的形态基本保持不变，从而提高相变材料的稳定性.同时MCPCM便于封装，能够与建筑设计一体化，能够降低相变材料的毒性，绿色环保无污染[25-30].

微胶囊相变材料由内核和外壳两部分构成.内核是固-液相变材料，是微胶囊相变材料的核心，将直接影响产品的储热性能.常用的内核材料有醇类、无机盐、石蜡类、酯类、脂肪酸等单一相，或将几种材料相复合得到复合材料内核.对外壳材料而言，主要分为无机材料和高分子材料两大类.但微胶囊外壳以无机材料为基础时的成膜性比较差.而高分子材料作为外壳的成膜性较好，所以常用高分子材料作为外壳.可用作MCPCM外壳的高分子材料主要包括天然高分子、半合成高分子以及合成高分子材料等.

当前对于微胶囊相变材料的制备技术的研究主要集中于原位聚合法、界面聚合法、乳液聚合法和类悬浮聚合法等.

原位聚合法首先将形成外壳的单体或引发剂全部分散于相变材料乳化液滴的内部或外部，使其在液滴表面发生聚合反应.其中要求单体在连续相中可溶，生成的聚合物不可溶，从而覆盖在液滴表面包覆形成微胶囊.这种方法的关键是形成的聚合物如何沉淀和包覆在内核的表面[33].刘美娟[34]等利用这种方法，以三聚氰胺-尿素-甲醛树脂为外壳材料，正十八烷为内核材料，配制相变微胶囊涂层液.再使用干法涂层工艺将这种涂层液涂覆在非织造布上，成功制备出蓄热调温功能材料.微胶囊抗渗性强，相变材料包封效率高，相变储能性能优异.利用原位聚合法制备的微胶囊相变材料在形貌、热性能和胶囊致密性等方面都达到使用要求，这种方法在内核和外壳的取材上具有多样性.该法研究趋势是简化工艺、降低成本，以满足大规模工业化生产要求.

界面聚合法首先将相变材料分散(乳化)在溶有外壳材料单体的连续相中，然后将水溶性单体的水溶液(或含油溶性反应物的有机溶剂)分散到水相或有机相中，在此过程中再同时加入乳化剂得到水/油乳液或油/水乳液，再向水/油乳液加入水溶性单体(或向油/水乳液加入油溶性单体).这时这两种单体会分别从分散相(相变材料乳化液滴)和连续相向其界面移动并迅速在界面上发生聚合反应，生成的聚合物膜将PCM包覆后就形成了微胶囊相变材料[35].界面聚合法具有反应条件温和、反应速度快、对反应单体的纯度和配比要求不高等优点且制备的微胶囊具有良好的致密性.唐易达[36]等采用界面聚合法以硬脂酸丁酯为内核材料，丙三醇改性的聚脲树脂为外壳材料制备出表面光滑致密的微胶囊相变材料，其相变温度为24.2oC，相变热90 J/g.另外通过对微胶囊的稳定性和致密性的系统研究发现，所制备的丙三醇改性微胶囊的耐乙醇洗涤稳定性和耐热稳定性均比传统的未改性微胶囊有很大程度的提高.Wei[37]等采用界面聚合法制备出一种具有光滑表面，且平均粒径在10.6 μm的球形微胶囊相变材料.这种微胶囊相变材料稳定性好，相变潜热在118kJ/kg，并且相变温度接近人体舒适温度范围，可用于智能纺织品.界面聚合法具有工艺简单、效果好、可在常温下操作、商业化应用广等优点.今后应加强界面聚合法制备微胶囊的研究，充分发挥界面聚合法壳材选择多样化的优势，以获得具有不同性能壳材的微胶囊相变材料.

乳液聚合法是单体在水中分散成乳状液，水介质中生成的自由基进入胶束或乳胶粒中引发其中单体进行聚合，将内核材料包覆.魏燕彦[38]等在对水性嵌段聚氨酯的研究过程中，提出了首先合成自乳化的聚氨酯预聚物，用于固-液相变材料的乳化，进而乳液聚合使囊壁交联.这种方法避免了界面聚合的问题，能够得到嵌段聚氨酯为外壳的纳/微胶囊，从而提供相变材料发生相变时一定的伸缩空间，同时维持了一定的力学强度.该课题组[39]以此为研究基础，制备了以聚四氢呋喃醚为内核，以嵌段聚氨酯为外壳的纳/微胶囊相变材料.

除上述几种方法外，制备微胶囊相变材料的方法还有复凝聚法[40]，溶剂挥发法(干燥法)[41]，喷雾干燥法[42]，溶胶-凝胶法[43]等.

微胶囊相变材料改善了相变材料的性能，扩展了现有相变材料的应用领域，但微胶囊相变材料在制备过程中粒径大小以及粒径分布等方面的控制技术还不完善，且所使用的内核和外壳材料也较为单一，因此丰富选材的多样性，进一步优化工艺技术，降低制备成本是今后亟待解决的问题.

2.3 其他相变材料

为了解决相变材料的泄露、相分离以及腐蚀性等问题，除了采用相变材料胶囊化的方法，还可以研究一些新型复合相变材料来改善当前相变材料的性能.

有机/无机复合定形相变材料是由有机相变材料和无机载体材料组成[44].有机相变材料具有稳定性好、不易发生相分离和过冷现象、腐蚀性小，可反复利用等优点.但存在导热系数小、易泄漏、易老化、易燃、高温下稳定性差、相变体积大、有毒等缺点.无机载体材料则具有高的热导率、良好的热稳定性等特性，并且具有较大的表面积以及多孔结构，因此有机相变材料可以通过表面张力和毛细管力等作用被吸附和分散到无机载体材料上.与普通相变材料相比，这种复合定形相变材料不需封装容器，节省了封装成本.另外这种相变材料有效避免了材料泄漏的危险，增加了材料使用的安全性，减少了容器的传热热阻，有利于促进相变材料与传热流体间的热交换[45].Sarl等[46]利用真空浸渍法将半乳糖醇六月硅酸脂和半乳糖醇六十四烷酸吸附到硅藻土、珍珠岩和蛭石的孔状网格中，并通过添加膨胀石墨来提高材料的导热性能，从而制备出具有良好储热性能的有机/无机复合定形相变材料.Li等[47]采用吸附法将有机材料硬脂酸加入SiO2空心纳米微球中.通过这种方法制备的复合相变材料的传热效率大大提高，并且过冷现象也得到了有效控制.Fang等[48]利用溶胶凝胶法制备了月桂酸与SiO2的复合相变材料.通过表面张力和毛细管力的作用，月桂酸能够进入到SiO2的孔状网格中.此类复合相变材料在测试过程中无泄漏现象发生，并且具有较好的热稳定性.Li等[49]利用插层复合法将硬脂酸和氧化石墨复合，通过毛细作用力和界面相互作用，将硬脂酸插层到氧化石墨层间处，得到的复合材料的稳定性和热导性都得到很大提高.

纳米尺寸的离子的特殊效应以及纳米技术的发展为制备更好的纳米复合相变材料提供了理论和技术支持.纳米粒子具有高热导率，可提高相变材料的导热性能；纳米粒子大的比表面积和强的界面效应，使无水盐不会从纳米粒子的三维纳米网络中析出；相变过程中纳米粒子可作为晶体生长的核心，减小甚至消除过冷度.纳米粒子有望起到导热强化剂、增稠剂和成核剂的作用，进而解决无机水合盐热导率过小、相分离及过冷等问题[50]，因此，新型的纳米复合相变材料也受到了越来越多的关注.高喆等[51]以纳米ZrO2和硬脂醇为原料，制备出纳米相变复合材料，其具有较好的储热性能.Zhang 等[52]以多孔石墨为载体基质，以十八烷为相变工作质，通过吸附法制备相变介质含量达 90 %的微纳米级复合相变材料，在具有良好的储热性能的同时，还具有良好的机械性能.Ke等[53]运用吸附法成功制备出月桂酸、癸肉豆蔻酸、棕榈酸和癸硬脂酸四元复合相变材料.对复合相变材料进行表征分析，结果发现径长 100～300 nm的纳米纤维具有良好的稳定性，其相变潜热为95.24 kJ/kg.王晓[54]等以多壁碳纳米管为填料制备了不同质量分数(1%～5%)的石蜡基纳米复合相变材料，研究发现质量分数为5%时，最大的导热系数相对提升率接近40%，展现了良好的导热强化效果.

3 化学反应热储热材料

化学反应热储热[55-67]是利用化学反应过程将化学能变为热能的一种储热方式.这类储热方式具有高能量高密度的储热特点，其储能密度要高于显热和潜热这两种储热方式.另外通过催化剂作用或产物分离的方法，这种储热方式能够实现热量的长期储存.

化学反应热储热主要用于储存中低温热能领域.研究表明部分可逆的化学反应在储热方面比显热储热和潜热储热更具有优势.其主要优势在于储热密度大，能够长时间储存热量，并且能量损失较小.对于选作化学反应热储热的反应需满足以下条件：可逆性好，储热密度高，反应速度大，生成物的分离和副反应对反复操作无影响，反应物与生成物具有无毒性、可燃性低且腐蚀性弱等特点.化学反应热储热体系主要包括：结晶水合物、氢氧化物、多孔材料和复合材料[66].

结晶水合物储热的基本原理是在低于结晶水合物熔点的温度条件下，使其全部或部分脱去结晶水，然后利用在此过程中吸收的热量来实现对热能的储存.当脱去的水和脱水盐再次接触时就可释放出热能，从而实现热能的释放.将将脱水盐从溶液中分离出来就可以实现热能的长期储存.当仅需要短期储存热能，则不需要分离脱水盐，只需将温度降低，就能够实现逆过程，达到释放热量的目的[66].结晶水合物储热体系主要有Na2S·nH2O[6]，CaCl2-H2O[55]、MgCl2-H2O[62]、MgSO4-7H2O[63]等.Molenda等[55]系统研究了CaCl2的水合和脱水过程，研究发现CaCl2-H2O的储热温度范围在80～200oC，并且该体系可以重复利用.Posern[62]则研究了MgCl2和MgSO4的混合体系，当二者质量分数分别占80%和20%时，体系的储热密度可达到1590 kJ/kg.Essen等[63]研究了MgSO4作为季节性化学反应热储热材料的可能性.研究发现MgSO4-7H2O可以在150oC附近完成脱水，较好的符合了储热系统对脱水温度的要求，并且此体系具有较高的储热密度，大约是使用水进行显热储热的9倍左右.

多孔材料储热是利用多孔材料(如沸石、硅胶等)对水的高吸附热来实现热能存储的一种储热方式.沸石能够吸收重量百分比达30%～35%的水，其储能密度一般都能超过100 kJ/kg.另外沸石具有较长的有效工作寿命，并且还能够加工成粒状，从而便于水蒸气经过沸石床传质.多孔材料储热体系吸附水蒸汽后体积变化不明显，具有无毒环保、成本低廉等优势，具有很大的研发前景.但多孔材料的再生温度较高、再活化过程较低效等不足限制了其进一步的应用，目前该体系的研究主要是针对上述两点对其进行改性.

复合材料化学反应热储热材料是以结晶水合盐作为填充介质，将其填充至多孔材料中，进而组装成复合储热材料[57, 66].Gareth Whiting[57]将MgSO4注入到不同类型多孔沸石中，研究了不同质量比的复合储热材料的性能，当MgSO4的质量比为15%时，储热效果最佳，储能密度达1090 kJ/kg.

氨化物的可逆分解反应也可用作化学反应热储热[61, 66].这一体系的优势在于氨工业技术已相当完善，并且体系的储能密度也较高.但这一体系的可逆反应会有气体生成，对储热容器和系统设备的严密性有较高的要求，同时还需考虑气体对材料的腐蚀性等问题[66].金属氢化物也可用于化学反应热储热[59, 66]，其储热的基本原理是具有吸收氢能力的金属或合金(主要是合金)，在适当的温度和压力下，会与氢发生反应生成金属氢化物，在此过程中会放出大量的热量，从而实现热能的释放[66]；而金属氢化物在减压和加热的条件下又会发生吸热反应，并释放出氢气，在这一阶段又实现了热能的储存.因此金属氢化物就是通过氢的吸收和释放来完成热量的储存和释放的过程的.这类储热材料具有储热密度高、清洁无污染等优点，在化学热泵，储热制冷以及太阳能利用等领域具有广泛的应用前景[66, 69, 70].

4 研究展望

随着储热材料的研究和发展来看，早期应用较为广泛的显热储热材料虽价廉易得，但将逐步被淘汰.化学反应热储热材料由于安全性要求高、技术复杂，工业化应用尚有距离.相变储热材料，由于其储热密度比较高、相对安全可靠等优点而成为储热材料领域的研究热点.同时复合材料制备技术和纳米科技的发展为相变储热材料的研究和开发提供了良好的机遇.

储热材料已经在很多方面得到使用，储热材料的制造技术趋于成熟，使用方便，节能效果显著.特别是储热材料与建筑的一体化，可以在很大程度上降低电网负荷，节约制热或制冷费用，在我国这个能源相对匮乏的国家更应得到广泛使用.相信不久的将来会有更多类型的储热材料应用到实际生活中来，为节能减排和社会的可持续发展作出巨大的贡献.

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