纳米型低汞催化剂在电石法PVC生产中的应用

李武斌， 李名新，皇普玉琦，郑钢印

(贵州银星集团，贵州 贵阳 550003)

自2011年1月环保部提出到2015年电石法PVC行业全部使用低汞催化剂(4%～6.5%)[1-3]以来，贵州银星集团积极参与低汞催化剂的研发与推广，不断进行产品技术的改进，先后开发出了YX-Ⅰ型、W-Ⅲ型、CB复合型环保催化剂和SMS-Ⅰ型流态化催化剂等产品；对这些产品在电石法氯乙烯生产过程中的使用工艺条件及问题进行分析，得出了使用低汞催化剂的工艺条件[4]。在工业运行中，这些产品都表现出了较好的催化效果，但其使用寿命不及高汞催化剂(10%～12.5%)。针对此不足，贵州银星集团通过多年的技术积累以及和高校的研发合作，结合生产实际进行技术改进。在降低氯化汞含量的同时，提高或保持着现行的催化效果与使用寿命，开发出了“纳米型低汞催化剂”；利用全新的催化剂制备工艺以及对催化活性组分的分散处理技术，提高单位载体表面主活性组分的利用率，提高其使用寿命及催化效果。

1 纳米型低汞催化剂指标分析

在制备过程中，选用了特制的活性炭以提高其机械强度，减少其在高温反应中易粉化的现象，可减小反应系统的阻力；由于提高了主活性组分的分散度，活性组分均匀分布在孔隙中，减少了其在载体活性炭表面的团聚现象，因此，可减少其表面因受高温而使活性组分升华的现象。

纳米型低汞催化剂技术指标见表1。

表1 纳米型低汞催化剂技术指标

纳米型低汞催化剂具有分散度高、氯化汞利用率高、催化转化率高与使用寿命长的特点，负载型纳米低汞催化剂活性组分小，活性点位多。暴露在载体表面上的活性组分越多，催化转化率越高。在工业使用中，主要对纳米型低汞催化剂的催化转化率、反应温度和使用寿命进行分析。

(1)温度采用热电偶温度传感器在线分析。

(2)催化转化后剩余乙炔含量采用气相色谱仪分析。色谱柱为TCD-301X，填充多孔高聚物，柱温为100 ℃，汽化室温度为110 ℃，进样口温度为150 ℃。

2 纳米型低汞催化剂使用数据分析

纳米型低汞催化剂用于产能43万t/a PVC生产线，转化器共计96台，单台转化器填装催化剂体积11 m3，乙炔流量共计21 400 h-1，乙炔平均空间流速为20 h-1，氯化氢体积分数>95%，乙炔体积分数>98%，混合气体含水质量分数<700×10-6，转化器前后台进出口压力差均为10 kPa左右。新型纳米催化剂按照所提供的使用说明进行填装、干燥、活化等。对使用时间内的数据进行采集(最高单点温度、出口乙炔含量、使用寿命)，并对所测得的数据进行作图分析。

2.1 后台转化器温度与转化率

后台转化器温度随时间的变化曲线如图1所示，后台转化器出口乙炔含量随时间的变化曲线如图2所示。

图1 后台转化器温度随时间的变化曲线

图2 后台转化器出口乙炔含量随时间的变化曲线

从图1和图2分析得出：纳米型低汞催化剂在后台转化器运行时，当前台转化器出口总管乙炔体积分数在18%～20%区间内波动时，在1～15天的诱导期内，反应温度在120～130 ℃区间内波动，转化器出口乙炔体积分数在1%以下；在15～170天内，乙炔体积分数低于2%，反应温度在130～140 ℃区间内波动；在170～191天内，转化器出口乙炔含量上升较为明显；由于前台转化器生产负荷较大，1～191天内，后台转化器总体反应温度较为平稳。

2.2 前台转化器温度与转化率

前台转化器温度随时间的变化曲线如图3所示，前台转化器出口乙炔含量随时间的变化曲线如图4所示。

由图3和图4分析得出：在诱导期15天内，转化器温度在120～135 ℃，转化器乙炔体积分数低于5%；诱导期结束进入稳定期后，在第16～180天内，由于系统乙炔流量不稳定，转化器温度在135～170 ℃区间内波动频繁，但转化器出口乙炔体积分数均低于25%；在180～213天内，纳米低汞催化剂处于衰退期，反应温度由170 ℃降低至135 ℃，转化器出口乙炔体积分数由25%升高到30%。在前台转化器使用期间，反应带较为明显，且随着使用时间延长不断下移，前台转化器使用时间为213天。

图3 前台转化器温度随时间的变化曲线

图4 前台转化器出口乙炔含量随时间的变化曲线

2.3 纳米型催化剂使用寿命

在工业化使用过程中，对填装运行纳米型低汞催化剂的前后台转化器的反应温度以及出口乙炔含量的分析可得：在前台转化器总管乙炔体积分数控制在30%以下时，可使用213天；后台转化器出口乙炔体积分数控制在2%以下时，可使用191天。催化剂的总使用寿命可达404天，即9 696 h。

3 结论

与普通的低汞催化剂相比，新型纳米低汞催化剂的催化转化率和使用寿命等大为改善。在保证乙炔转化率的前提下，反应器温度较为平稳，所填装的催化剂在前后台转化器分别使用213天与191天，共计9 696 h；在乙炔平均空间流速为20 h-1条件下，乙炔出口含量满足生产规定的要求(前后台转化器分别低于30%和2%)。同时，新型纳米低汞催化剂对系统乙炔流量波动具有较强的适应性，使用寿命与催化转化率优于普通低汞催化剂。