氯碱行业平衡余氯制氢工艺的选择及应用

薛卫东，田亮亮，王奋斗，纪永军，闫峰

(陕西金泰氯碱化工有限公司，陕西 榆林 718100)

在电石法生产聚氯乙烯过程中，氯化氢过氯会造成转化混合器内氯乙炔的生成从而引发混合器温度迅速上升而发生爆炸。为了确保安全生产，在氯化氢生产中，采用氢气微过量反应，氯气和氢气的摩尔比控制在1∶(1.05～1.1)。而电解产生的氯气和氢气比为等摩尔比，因此，在生产过程中产生富余氯气，副产液氯、次氯酸钠等副产品。

陕西金泰氯碱化工有限公司(以下简称“陕西金泰”)现有2条生产线，烧碱生产能力为22万t/a，聚氯乙烯生产能力为30万t/a。为平衡氯气，一、二线各配套了2万t/a的液氯装置。

液氯是危险化学品，运输液氯车辆和企业必须具备相关资质，液氯的转移量和流向必须在省环保厅备案。再者，陕西金泰地处陕北黄土高原，周边用氯企业较少，这些因素给液氯的销售带来了巨大困难，导致液氯始终处于亏本销售状态。特别在雨雪天气，液氯会出现滞销现象，严重影响生产的安全、平稳运行。为了消除液氯带来的安全、环保隐患，确保安全生产，陕西金泰于2017年提出了耗氯技改项目，决定选用安全、高效的制氢技术，将过量的氯气转化为氯化氢气体生产聚氯乙烯产品。

1 工业制氢工艺技术介绍及比较

目前工业制氢方法很多，但应用较广的主要有以下3种。

(1)矿物燃料制氢：天然气制氢、煤炭制氢等。①天然气与水蒸气在催化剂作用下生成氢气，氢气体积约60%；②煤焦化或汽化得到的煤气进行提纯制得氢气，氢气体积约40%。

(2)甲醇制氢：包括甲醇分解制氢、甲醇与水蒸气重整制氢、甲醇部分氧化制氢和甲醇转化制氢等。主要是应用甲醇与水蒸气在加压加热催化转化生成合成气，提炼提纯制得氢气。

(3)水解制氢：包括电解水、碱性电解、聚合电解质薄膜电解、高温电解、光电解、生物光解、热化学水解等。主要原理是使水电解或分解生成氢气与氧气，从中制得氢气用于生产。

陕西金泰前期对这3种工艺路线进行了深入调研，对3种工艺优缺点进行比较，选择符合公司实际生产的工艺。表1是3种制氢工艺对比。

表1 制氢工艺对比表Table 1 Comparison between hydrogen production processes

2 陕西金泰制氢工艺的选择

陕西金泰从自身出发，结合生产实际，在总体电价较低、且拥有丰富的电解装置运行管理经验的基础上选择电解水制氢工艺。该工艺技术成熟，设备简单，运行可靠，管理方便，安全系数高，不产生污染，杂质含量少，且氢气纯度高，故从安全环保角度考虑，水电解制氢是最佳的选择。

目前的电解水制氢方法主要有3种：碱性电解水制氢、固体聚合物电解水制氢和高温固体氧化物电解水制氢[2]。

综合来看，碱性电解水制氢是目前最为成熟的大规模制氢方法。到目前为止，工业大规模的电解水制氢基本上均采用碱性电解水制氢技术，该工艺过程简单，易于操作。因此，综合考虑，碱性电解水制氢技术是耗氯技改项目制氢工艺的最佳选择。其原理主要是在充满氢氧化钾或氢氧化钠的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生化学反应，分解为氢气和氧气。化学反应式如下：

3 电解水制氢的主要设备及工艺流程

3.1 电解水制氢的主要设备

碱性水电解制氢的主要设备是电解槽，2016年10月经过公开招标和公司相关领导商议，最终选择了某公司研究生产的FDQ型分立、分混式水电解制氢装置。其主要设计参数如表2所示。

表2 设备主要设计参数Table 2 Main design parameters of equipment

注：是在1个标准大气压，20 ℃条件下。

该制氢装置有氢气和氧气纯度在线监测装置，并设置氢气纯度、氧气纯度、运行压力、运行槽温、电流、氢氧分离器液位、循环碱液流量等安全联锁，确保制氢装置安全平稳运行。

控制方式为德国西门子PLC控制，PLC会按照程序要求输出信号，控制相关仪表、阀门的操作，从而实现整套设备的正常运行。

3.2 工艺流程

水电解制氢工艺流程如图1所示。

电解槽中的电解液在直流电的作用下阴极侧产生氢气，阳极侧产生氧气。电解产生的高温湿氢气和氧气分别经分离、冷却、捕滴后，氧气直接放空，氢气进入氢气缓冲罐，经缓冲、减压后送往氢气用户。分离后的电解液依次经碱液循环泵、过滤器、碱液冷却器，冷却降温后送回电解槽循环使用。通过调节碱液冷却器冷却上水流量控制进电解槽循环碱液温度，以此来控制电解槽的槽温，使电解装置安全平稳运行。氢分离器液位设置有联锁，液位低于补水下限时，补水泵自动启动，将原料水箱中的纯水经补水泵打入氢分离器补充电解所消耗的纯水，氢气分离器液位到达补水上限时，补水泵自动停止。在纯水进氢分离器管线上安装有止逆阀，防止补水泵停止时，电解液倒流回纯水箱。

4 制氢装置的运行总结

4.1 制氢装置运行状况

制氢装置于2017年10月开车，目前已连续稳定运行近10个月，装置的各项工艺指标均达到或超过设计指标，主要指标如下：氢气纯度99.95%，氧气纯度99.80%，槽电压245～248 V，直流电耗4.35～4.40 kW·h/(m3·H2)。工艺单耗达到了《水电解制氢系统技术要求》(GB/T 19774—2005)中单位氢气直流电能耗优良等级。

4.2 制氢装置的经济效益和社会效益

(1)对于氯碱企业，增加水电解制氢装置，可以将氯气全部转化为氯化氢，进而转化为聚氯乙烯和盐酸。生产正常情况下液氯产量为0，液氯生产装置这一重大危险源得以消除，企业和周边的安全系数得以提高。

(2)电解水制氢装置副产大量的氧气，氧气纯度高，二次加压灌装后，可以作为副产品销售。

(3)制氢装置的运行，使得企业平均每天少产液氯35 t，多生产PVC树脂50 t。按照目前市场价格液氯亏损约1 000元/t，PVC利润为1 500 元/t，制氢装置每天可为公司创造直接经济效益11万元。除去制氢装置所消耗的电能和纯水，按电价0.45元/(kW·h)、纯水3.1元/t计算，每年可为企业创造利润约2 626万元。