空气中氟氯碳化物检测研究

林伟坚

摘 要：随着时代的进步，科技日新月异，人类在追求舒适生活同时，也造成了许多环境污染和破坏，其中臭氧层破坏和温室效应，无论时间和空间尺度都是影响当今人类最大的两个环境议题，而人为排放的碳化物（CFC）、氢氟氯碳化物（HCFC）和氢氟碳化物（HFC），则是造成或加深问题的核心污染物。本篇论文重点在于量测大气中3种卤碳化物，此三者皆为温室效应气体，而前两者更会光解而释放氯原子，间接破坏平流层臭氧，造成臭氧层破坏。

关键词：氟氯碳化物 检测研究 循环浓缩 层析

中图分类号：O652 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）11（c）-0103-02

CFC虽在1987年因蒙特娄议定书的生效而被限制生产，并于1996年全面停止生产，但臭氧层的恢复情形仍有赖于各国遵守议定书，配合完全停止CFC的相关生产及使用，才有可能缓慢复原。随着CFC被禁用，HCFC和HFC取而代之，使用量逐年上升，虽不易破坏臭氧，却为极强的温室气体，大量排放的结果加深了全球暖化的问题。本研究的目的即为开发量测CFC和HCFC的方法，并应用于野外长期实测，评估此3类卤碳化物在的排放情形。

1 CFC循环浓缩法

CFC在空气中的浓度相当低，约为几个ppt至数百个ppt左右，可直接注入GC有效地侦测和定量，但亦可先经线上浓缩提高S/N，使其达到仪器侦测下限之上。一般对全卤化物量测时所使用的侦检器为ECD，其侦测极限可至几个ppt；样品所需体积量少，仅μL量即有可观的感度。

本研究仪器为GC/ECD，以DB-624，75m×0.53mm×3μm为预管柱，对高挥发度的物种则辅以一段两米的PLOT（2m×0.53mm×10μm）管柱以达到更好的分离效果，挥发度低的物种则不经过PLOT管柱，而直接以空管送至侦检器。本实验所使用的标准品为自行以高压帮浦压制一般室外空气至钢瓶作为工作标准，尔后的体积检量线和再现性实验均以此工作标准品当作量测的主要来源。

1.1 实验原理?

本实验室早期已开发出卤碳化合物自动分析技术，使用?液氮冷冻捕捉将全范围卤碳化合物滞留于细玻璃砂表面，再快速升温吸附管作热脱附将待测物送至GC，经由管柱分离再进入ECD作侦测，可针对物种沸点-40℃至160℃的卤碳化物做良好的分析。此法缺点为连带使水气一并被捕捉，热脱附时伴随分析物一起进入管柱，易造成ECD寿命减短及水分干扰，因此，此处舍液氮冷冻方式，改采化学吸附剂作为载体，于近室温下吸附待测物，再快速升温热脱附分析物至GC/ECD做侦测，不但减少使用液态氮成本，对往后的野外测站量测更有具体优势。以下将就自制前浓缩系统进行说明。

1.2 吸附管制作

本实验室所使用的吸附管为自行填制而成，制作方法为：（1）裁切一段约10cm的不锈钢管（10cm×1/8”O.D），正中央处以银焊的方式焊上一段K-type的热感应电耦作温度感应和回馈。（2）其中一端留下1.5cm后以钳子稍微夹紧，由另一端放入3～5颗玻璃珠，再放入1cm长度的玻璃棉，玻璃棉的量适宜即可。（3）依序填入商业化碳吸附剂Carboxen1003、Carboxen1000、Carbotrap，长度分别为1.5cm、1.5cm、2cm，填充时可轻敲管壁使吸附剂充填密实，任两样吸附剂中间以微量玻璃棉间隔即可。（4）填入1cm玻璃棉后尾端以钳子略微夹紧即告完成。填充完毕的吸附管接上流量控制器确认气体可顺畅地流通，一般的流量是设定在50mL/min，若流速读值可达表示可用。

1.3 循环浓缩系统

1.3.1 稳定待机

风扇会开始运转使吸附管温度降至35℃，确保每次进样时条件都相同，使吸附剂捕捉效率能维持固定，此段时间为3～5min。

1.3.2 填满样品

三孔阀、单孔阀和六孔阀同时转向，尾端帮浦抽力会将待测物沿着管路通过且充满整个样品循环（5mL），此段时间约为5min。

1.3.3 吸附样品

三孔阀和六孔阀转向，由三孔阀端流出的氮气会将样品以正压的方式推给捕捉管作吸附，此处使用的氮气为超高纯度，捕捉管吸附时不会捕捉到杂质进而干扰分析结果。时间为3min。

1.3.4 热脱附进样

六孔阀转向，吸附管利用电阻快速加热从35℃至250℃，并通以载流气体氦气，使全部被捕捉到的分析物被送入预管柱DB-624作初步分离。辅助气体氮气会冲洗循环，使下一次进样时循环保持干净无物种残留，此步骤需5min。

1.3.5 烘烤净化捕捉管

进样完成后，六孔阀转向，吸附管温度由250℃升温至300℃，以超高纯度氮气吹洗，此温度需维持30min，大部份的卤碳化合物皆会脱离吸附管，确保下次进样时没有残留。部份挥发度较大的CFC流出DB-624管柱会再进入PLOT管柱再次分离，最后进入ECD。

1.3.6 烘箱中六孔阀转向

六孔阀轉向，使挥发度低的物种避免进入极性大的PLOT管柱，而经由空管进入ECD，剩余留在PLOT管柱里头挥发度大的物种则会由另一股载流气体（CG#2）继续带入侦检器。

1.3.7 冷却完成

加热停止，风扇开启使吸附管降回原先设定温度35℃，以等待下一次进样，程序如同步骤（1）。

2 层析方法介绍

本实验所使用的层析管柱为DB-624，因所填制的吸附管直径为1/8”，故使用大口径（0.53mm）毛细管管柱以减少接合处的无益体积的产生，图谱的峰形也会比较对称。使用单一DB-624管柱虽可将大部分的CFC分离作侦测，美中不足的地方在于高挥发度的轻碳物种分离不完全，使得积分图谱定量时造成困难，无法凭借单一管柱达到完美的层析。为了加强高挥发度物种的滞留解析，在此增加了一根极短的PLOT管柱，置于预管柱DB-624的后端，即利用二维层析的概念-使用双管柱而达到良好分离效果。首先由DB-624流析出的高挥发度物种会进入PLOT管柱作再次滞留解析，而后送入ECD作侦测；当挥发度低，较慢流出预管柱的物种快流析出时，烘箱内的六孔阀会切换而将后半段预管柱即可分析良好的物种转经空管送至ECD。若将PLOT管柱和空管尾端以一微型Tee头连结，合流连接至单颗侦检器，一般使用二维层析-双管柱系统需使用双侦检器，在此使用合流技术不但简化了系统，也减少了辅助气体的开销，此两大技术对往后野外测站实地量测有具体优势。设定每次分析时间为30min，GC烘箱总流程则为20min。

3 结语

本系统先以循环进样方式成功侦测较高浓度的CFC，且以化学吸附剂在室温下吸附待测物，同样达到良好捕捉效果。藉由长期量测结果不仅证明仪器的实用性，更经由CF2ClCFCl2和CCl4此一物种的“原生”内标特性证明仪器的稳定性。在线浓缩系统不仅可增加每个物种的S/N比，且对于浓度较低的物种可降低仪器侦测下限，易于HCFC分析的定性和定量。使用GC/DopingECD不但成功提升HCFC感度，更可同时测量CFC，系统也较MS简单便宜，利于野外架设无人测站。

参考文献

[1] 白文广.温室气体CH4卫星遥感监测初步研究[D].中国气象科学研究院，2010.

[2] 张栋.大气和水体中痕量氟利昂检测方法的研究[D].国家海洋局第一海洋研究所，2011.

[3] 李岩.FLEXPART模式初步反演中国区域HCFC-22和CFC-11排放量[D].兰州大学，2010.endprint