激光拉曼天然气分析应用研究

朱华东 孙晓艳 陈正华 周理

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.中国石油天然气集团公司天然气质量控制和能量计量重点实验室

1 天然气分析现状简介

拉曼光谱不仅能区分多种振动模式，同时还具有微观(微区、微量)、特征、灵敏、原位无损、多相态、稳定性好等特点[14-15]。因此,采用该技术进行天然气质量检测,无需将天然气中各组分分离便可实现多组分(包含硫化氢等酸性气体)同步检测,减少分析时长,提高测量的实时性,实现快速分析，但由于无法检测天然气中的戊烷及更重组分，未来该技术主要用于不含C5以上组分的天然气，如页岩气、煤层气、煤制气及液化天然气等气质监控，也可以用于天然气原料气中硫化氢、二氧化碳和甲烷等主要关键组分含量的快速测定。

2 拉曼光谱天然气分析简介

3 天然气拉曼光谱天然气定性分析探讨

天然气组成分析主要有甲烷至戊烷、氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、硫化氢。夏杰等[20]在天然气录井中的应用研究表明(见表1)，氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、硫化氢这些非烃类组分之间的拉曼频移相差较大，且与烃类组分的拉曼频移不发生重叠，较易识别。然而，烃类化合物为多原子分子，存在多种振动模式，对应着多条拉曼频移谱线，其拉曼位移容易发生重叠，往往无法选取其最强拉曼响应谱线作为定性定量分析依据。此外，由于拉曼位移与激光光源激发波长和稳定性有关，往往会发生漂移，在天然气分析时，由于天然气中组分多，考虑到天然气拉曼光谱分析中烃类组分间相互干扰的复杂性，需要考虑组分含量变化带来的影响，最可靠的方法为采用与实际天然气组分接近的气体标准物质进行仪器的标定，本文采用由武汉四方光电科技有限公司研发的激光拉曼天然气分析仪对天然气进行了分析测试。为了消除系统误差，采用特定的天然气标准物质系列(见表2)进行标定。表2中1号到5号标物依次增加了C3H8、i-C4H10、n-C4H10和n-C5，依次测定1到5号标准物质，得到5张拉曼谱图。由于甲烷摩尔分数高，信号太强，甲烷峰淹没了其他组分的拉曼谱峰(见图1)，为了清晰地观测到其他组分拉曼谱峰细节，截取了0～600像素区间的拉曼谱图，结果如图2所示。依次比对图2中1～5号谱图，可明显地发现各烃类组分的特征峰位置。

表1 天然气中常见气体组分的拉曼位移[20]Table1 Ramanshiftsofmainnaturalgascomponents序号气体组分拉曼频移/cm-1序号气体组分拉曼频移/cm-11N223312O215553CO213884CO21435H241566CH429177C2H629148C3H829089H2S260110n⁃C4H10289011i⁃C4H102880

表2 用于激光拉曼天然气定性分析的天然气气体标准物质Table2 GasreferencematerialsforqualitativeanalysisofnaturalgasbylaserRamany/%组分气体标准物质12345CH495．3795．3995．4895．3693．86C2H64．632．821．841．882．13C3H80．001．791．860．991．66i⁃C4H100．000．000．820．901．02n⁃C4H100．000．000．000．870．90n⁃C50．000．000．000．000．43

由此可见，可通过一组系列天然气标准物质的拉曼光谱测定即可找到天然气中烃类组分的特征谱峰，其中甲烷为952像素、乙烷为215像素、丙烷为176像素、异丁烷为154像素、正丁烷为 166像素。

4 天然气拉曼光谱天然气定量分析探讨

4.1 定量分析流程

(1) 在软件中设定各个组分的特征峰像素值。

(2) 开启激光拉曼光谱气体分析仪，预热10 min。

(3) 向样品池通入纯氩气，采集谱图计算基底数据。

(4) 通入校准用天然气气体标准物质，在恒定压力(0.5 MPa)下测定，从而给出各个组分的标定系数，校准后的系数植入软件。

(5) 在恒定压力(0.5 MPa)测定待测样品。

4.2 样品

实验所用的2个样品分别来源于某天然气输气站和天然气净化厂，样品的组分及含量见表3和表4，其含量结果由气相色谱法测定给出，其中硫化氢含量为现场采用碘量法测定值。

表3 天然气待测样品1组成Table3 Naturalgastestsample1composition组分HeH2N2CO2CH4C2H6y/%0．020．010．61670．96597．4050．8522组分C3H8i⁃C4H10n⁃C4H10i⁃C5H12n⁃C5H12C+6y/%0．08870．01260．01460．00430．00330．0074

表4 天然气待测样品2组成Table3 Naturalgastestsample2composition组分H2SHeN2CO2CH4C2H6y/%0．8670．0100．6182．07596．3000．130

4.3 测试数据

从操作软件界面可得到原始拉曼谱图，也可直接读取测定结果，样品1和样品2的原始拉曼谱图及局部放大后的拉曼谱图见图3至图6。

4.4 测定结果

2个天然气样品的激光拉曼光谱法及气相色谱法测定比对结果分别见表5和表6。结果显示，两种方法的绝对误差在0～0.028，且拉曼光谱法的20次测量值的极差(波动范围)为0～0.003。将统计结果对照GB/T 13610-2014《天然气的组成分析 气相色谱法》的重复性要求，得到表7，可见激光拉曼光谱法和气相色谱法水平相当。

5 结 语

(1) 天然气分析将走向在线化、自动化及快速化，激光拉曼光谱有望成为天然气组成分析快速实时分析的解决方案。

表5 样品1测定结果Table5 Testresultsofsample1y/%组分色谱结果拉曼光谱法测定结果(由20组测定结果计算)均值绝对误差极差CH497．405097．4330．02800．002C2H60．85220．8550．00280．001C3H80．08870．0900．00130．001i⁃C40．01260．0130．00040．001n⁃C40．01460．0150．00040．001n⁃C50．00760．0080．00040．001CO20．96500．9680．00300．001H20．01000．0100．00000．000N20．61670．6100．00670．002

表6 样品2测定结果Table6 Testresultsofsample2y/%组分色谱结果拉曼光谱法测定结果(由20组测定结果计算)均值绝对误差极差CH496．30096．3390．0390．003C2H60．1300．1340．0040．002CO22．0752．0810．0060．002N20．6180．6210．0030．001H2S0．8670．8250．0420．002

表7 激光拉曼光谱法重复性与GB/T13610-2014对照Table7 RepeatabilitycomparisonbetweenlaserRamanspectroscopyandGB/T13610-2014组分摩尔分数范围/%GB/T13610-2014重复性要求拉曼光谱法重复性要求0～0．090．010．0100．1～0．90．040．0201．0～4．90．070．0305．0～100．080．040>100．200．014

(2) 天然气组分较为复杂，其拉曼光谱特征谱峰不易识别，采用与实际天然气组分接近的天然气标准物质体系进行标定可以实现快速准确的组分特征峰识别，从而进行天然气组成定性分析。

(3) 激光拉曼光谱法可应用于天然气组分分析，测定结果可满足GB/T 13610-2014的相关要求。

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