水解催化剂PURASPECTM2312在高含硫天然气净化厂的应用

黄坤 魏荆辉 张文斌 杜莉 胡良培 刘月华

中原油田普光天然气净化研究所

中国石化普光天然气净化厂是我国能源大动脉“川气东送”的关键组成部分，是世界第二大高含硫天然气净化厂。工厂于2007年8月31日正式开工建设，2009年10月12日开始投料试车，2010年8月31日正式投入商业运营。以普光气田高含硫天然气为原料生产商品气和工业硫磺，原料气中H2S平均体积分数14%，CO2平均体积分数8%[1]，羰基硫质量浓度(0 ℃，101.325 kPa，下同)不高于316.2 mg/m3[2]，净化天然气达到国家标准GB 17820-2012《天然气》所规定的一类气指标，净化气中总硫质量浓度低于60 mg/m3，工业硫磺质量达到GB 2449.1-2014《工业硫磺》中一等品质量指标。

1 工艺流程简介

普光天然气净化厂脱硫单元共12个系列，单系列脱硫单元处理能力为300×104m3/d(0 ℃，101.325kPa，下同)酸性天然气，装置操作弹性为50%～110%，年操作时间为8 000 h，其脱硫单元流程见图1。原料气经原料气过滤分离器脱除携带的液体及固体颗粒后，进入两级胺液吸收塔，用MDEA溶液吸收气体中的H2S和CO2。为脱除原料气中的COS，经第一级主吸收塔部分脱硫后的天然气进入水解部分，在水解催化剂作用下，COS和H2O发生反应生成H2S和CO2。水解后气体经冷却后进入第二级主吸收塔，气体中酸性气被进一步吸收并达到产品规格要求。

脱硫单元选用MDEA作为天然气脱硫溶剂，对于H2S和CO2具有良好的选择性[3]，但MDEA水溶液对于有机硫的脱除效率较低，需要用水解催化剂对有机硫组分进行脱除。

2 催化剂性能及装置开工

2.1 催化剂特点

PURASPECTM2312以氧化铝为载体，具有良好的水解性能，有机硫在水解催化剂作用下的主要反应见式(1)。

(1)

2.2 催化剂装填

2009年4月～6月，净化厂各联合装置水解反应器催化剂完成装填。水解反应器催化剂装填示意见图2，在反应器底部装填3层支撑瓷球，由下至上依次为：高100 mm的Ф50 mm支撑瓷球、高100 mm的Ф19 mm支撑瓷球、高100 mm的Ф6 mm支撑瓷球、高4 400 mm的催化剂床层装填水解催化剂，催化剂上部装填高100 mm的Ф19 mm瓷球封顶。表1为催化剂的物性参数。

表1 催化剂物性参数Table1 Physicalparametersofcatalyst项目规格直径/mm3．175w(Cr)/%5．74堆密度/(kg·L-1)0．577±0．08比表面积/(m2·g-1)147w(助剂)/%5压碎强度/kg6．35载体Al2O3

3 运行情况分析

3.1 开工初期分析

2009年10月，净化厂111系列投产运行，水解催化剂应用后，于2010年4月10日11:00～2010年4月30日11:00对其进行了性能考核，原料气处理量为11×104m3/h，水解反应器入口温度一般控制为130 ℃。在此温度下，床层压降为6～8 kPa，水解反应器出口COS体积分数检测为3×10-6，羰基硫水解率达到97.5%，表明催化剂水解能力非常强，详见表2。

3.2 标定情况

2010年10月，净化厂随机抽取在运联合装置进行标定考核，标定结果表明，羰基硫水解效果良好，水解率达到约98%，高于MDEA或其他溶剂对羰基硫的脱除率[4]，详见表3和表4。

表2 水解催化剂运行初期工况Table2 Initialrunningconditionofhydrolysiscatalyst日期 2010⁃04⁃302010⁃04⁃202010⁃04⁃10水解反应器入口φ(H2S)/10-6506058φ(COS)/10-616313032φ(CO2)/%2．101．541．54水解反应器出口φ(H2S)/10-6233205204φ(COS)/10-6333φ(CO2)/%2．181．551．55入口温度/℃131130131．2出口温度/℃129．7129．6129．6压差/kPa7．67．57．4中压蒸汽流量/(t·h-1)1．011．020．98原料气流量①/(104m3·h-1)11．010．911．0水解反应器入口压力/MPa7．988．027．96注：①条件0℃，101．325kPa。

3.3 运行末期分析

截止到2017年7月，水解催化剂已运行接近8年，超过了设计使用寿命，对相关数据进行收集，具体情况见表5、表6。

通过对表5、表6中数据进行分析，可得出以下结论：

(1) 催化剂活性高。对比分析水解反应器进、出口在线分析数据，出口COS含量极低，说明催化剂水解转化效率基本达到100%，达到设计指标。

表3 水解反应器入口气体组分分析Table3 Gascomponentsanalysisattheinletofhydrolysisreactor分析项目分析时间10月13日10月14日10月15日平均值设计值φ(He)/%0．010．010．010．010．010．010．010．010．010．01φ(H2)/%0000000000．02φ(N2)/%0．70．680．720．640．610．640．670．610．6590．68φ(CO2)/%2．492．262．632．392．342．352．32．322．3853．86φ(H2S)/10-6817892．339094868580．6787．1396．9φ(CH4)/%96．7697．0196．5996．996．9996．9696．9997．0296．993．54φ(C2H6)/%0．030．030．030．030．030．020．020．030．0280．15φ(C3H8)/%0000000000．01φ(COS)/10-6246．54250．91215．8201．06156．63155．08132．77136．67151．1257．6φ(CH3SH)/10-60．650．271．182．230．2100．4300．629．45φ(C2H5SH)/10-61．030．631．21．250．350．220．230．110．6280

表4 水解反应器出口气体组分分析Table4 Gascomponentsanalysisattheoutletofhydrolysisreactor分析项目分析时间10月13日10月14日10月15日平均值设计值φ(He)/%0．010．010．010．010．010．010．010．010．010．01φ(H2)/%0000000000．02φ(N2)/%0．660．670．710．60．590．640．620．610．630．68φ(CO2)/%3．142．963．272．792．452．682．472．422．773．89φ(H2S)/10-6165．70266．7562．82124．14237．2589．18118．98312．58172．18328．5φ(CH4)/%96．1596．3495．5896．5796．9096．6496．8696．9196．4993．54φ(C2H6)/%0．030．030．030．020．030．020．030．020．0260．15φ(C3H8)/%0000000000．01φ(COS)/10-60．180．110．140．90．421．370．290．710．5126φ(CH3SH)/10-62．600．333．284．018．076．323．56．824．369．45φ(C2H5SH)/10-60．920．271．651．572．94．891．324．372．2360

表5 水解反应器入口气体组分分析Table5 Gascomponentsanalysisattheinletofhydrolysisreactor化验项目分析时间2月20日2月21日2月22日2月23日2月24日平均值设计值φ(CO2)/%3．753．643．823．763．873．723．633．553．593．643．703．86φ(H2S)/10-698．490．195．992．0105．069．973．670．571．969．883．796．9φ(COS)/10-6109．8182．1181．0189．0186．0183．0180．0186．0185．0184．0185．0257．6

表6 水解反应器出口气体组分分析Table6 Gascomponentsanalysisattheoutletofhydrolysisreactor化验项目分析时间2月20日2月21日2月22日2月23日2月24日平均值设计值φ(CO2)/%5．405．175．004．765．624．754．455．395．215．215．093．89φ(H2S)/10-6268．0283．0283．0271．0262．0242．0238．0257．0255．0255．0260．0328．5φ(COS)/10-63322222222226

(2) 节能效果明显。单系列装置满负荷运行条件下，水解反应器入口平均温度控制在132 ℃，反应完全且均匀，中压蒸汽为水解反应提供稳定的反应温度，消耗量从最初的平均1.05 t/h降至目前的0.6 t/h,降低了蒸汽用量。

(3) 适用范围广。受上游原料气负荷、下游用户用气量及装置调整变化等因素影响，经多年生产运行实践，催化剂在压力7.5～8.0 MPa、空速1 825～4 015 h-1的范围内性能稳定，羰基硫水解效果明显。

3.4 技术优化

自投产以来，为了保证催化剂的使用效果，提高催化剂的使用寿命，经过装置操作经验摸索，确定了脱硫单元的主要操作条件如下：

(1) 创新固定床低温催化水解技术。由中石化独立完成基础设计和详细设计，水解催化剂首次应用于特大型高含硫天然气处理厂，形成高含硫天然气选择性脱硫净化技术，净化天然气达到GB 17820-2012《天然气》中规定的一类气指标。

(2) 优化工艺流程。原设计使用进料给水泵，为羰基硫反应提供凝结水，根据实际生产效果，脱硫单元中的饱和水作为水解反应的介质，通过反应可有效地降低羰基硫含量，无需额外给水，取消了给水泵流程。同时，也减少了凝结水的消耗。

(3) 调整水解反应温度。按照水解催化剂供货商的操作说明，并经现场多年实践验证，水解反应器入口温度稳定控制在125～133 ℃，低于设计温度210 ℃，同样可满足有机硫与H2O反应生成H2S和CO2的要求。

4 结 论

(1) 水解催化剂成功在普光净化厂进行了工业应用。产品气质量达到了国家标准要求，实现了装置的安全平稳长周期运行，满足高含硫天然气净化厂脱硫单元的使用要求，具有良好的经济效益。

(2) 水解催化剂设计使用寿命为6年，目前已使用8年，未进行撇头和整体更换，还可以继续使用。从在线分析和离线分析羰基硫的检测结果来看，目前催化剂失活速度较慢，在运行后期活性逐步降低的情况下，可以通过提高反应温度的方式提升催化剂床层的整体反应活性，延长催化剂使用寿命。

催化剂的长周期稳定运行降低了催化剂的采购成本和其他生产运行成本，其应用经验可推广至同类装置。水解催化剂在普光天然气净化厂脱硫单元的成功应用，可为国内其他类似大型装置在相同工况下的有机硫脱除提供借鉴和参考。

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