钒渣浸出过程的热力学和动力学研究现状*

邹建新

（1.钒钛资源综合利用四川省重点实验室，四川攀枝花617063；2.成都工业学院材料工程学院）

石煤是中国重要的提钒资源，仅次于钒钛磁铁矿。石煤经回转窑煅烧产生的焙烧渣经浸出提取五氧化二钒的过程是影响钒收率的关键工序。按浸出剂的种类来划分，石煤提钒浸出方式可分为水浸、酸浸、碱浸3种。按酸的种类来划分，酸浸又包含硫酸、硝酸、盐酸等浸出方式；按碱的种类来划分，碱浸又包含氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵等浸出方式。由于酸浸可将不溶于水的钒酸盐［如Fe（VO3）3、Fe（VO3）2、Mn（VO3）2、Ca（VO3）2等］浸出，所以酸浸浸出率一般明显超过水浸浸出率［1-2］。为提升石煤提钒焙烧渣的浸出率，深入研究其物理化学过程十分必要。笔者对石煤提钒焙烧渣酸浸V2O5过程热力学以及酸浸、水浸、碱浸过程动力学的研发进行了综述，并对浸出过程进行了展望。

1 石煤焙烧渣酸浸V2O5过程热力学

石煤煅烧过程生成的V2O5、V2O4微溶或者不溶于水，但能溶于酸，在酸浸反应中分别生成VO2+与VO2+后进入溶液体系。煅烧过程生成的Fe（VO3）3、Fe（VO3）2、Mn（VO3）2、Ca（VO3）2等不溶于水的钒酸盐，在酸浸过程中均可生成稳定的VO2+而存在于溶液中［3-4］。含钒伊利石、高岭石、石英、赤铁矿等是石煤煅烧料中几种代表性矿物，何东升等［1］对其浸出过程的浸出反应热力学进行了较为全面的考察，获得以下结论：1）钒氧化物具有较低的溶解度，水溶液中钒的聚集状态较为复杂，影响因素涉及钒自身的浓度和溶液pH，单核形式容易在低浓度时发生，钒氧离子（VO2+、VO2+）形式多存在于强酸性溶液中；2）当溶液pH≤7时石英基本不溶，其溶解度仅为6.9 mg/L，硅作为石英的溶解组分之一其形态受溶液pH的影响；3）在酸性条件下高岭石和含钒伊利石均可以自发溶解，反应也会完成得较为充分。

关于水溶液中钒的聚集状态［5-7］。由于五价钒的离子半径较大，因此水溶液中钒并非呈现简单的V5+形态，而是通过结合氧离子形成钒氧基离子或是钒酸根阴离子。钒在溶液中可以表现出很多种聚合形态，且可水解乃至出现多聚现象，因此溶液中钒的聚集形态相当繁杂，会受到溶液pH及钒自身浓度的影响。当钒浓度＜1×10-4mo1/L时，无论pH为多少钒均呈现单核形式；增大钒的浓度时，随着溶液pH变化钒的聚集状态会随之改变。在钒浓度稳定时，只有当钒溶液为碱性、弱碱性时，正钒酸盐与焦钒酸盐才会沉淀结晶。而三聚体、四聚体型的偏钒酸盐只能在pH呈中性的溶液中才会结晶。聚合度较大的多聚钒酸盐需要从弱酸性、酸性溶液中才能结晶析出，并呈现有色溶液［8-10］。

在水溶液中硅的单核物或称最基本单体的形态为 Si（OH）4（aq），称为单硅酸，也叫正硅酸，常写为H4SiO4（aq）。单硅酸的酸性特别弱，当溶液pH介于2～3时其化学稳定性较强。在25℃且当其浓度低于2 mol/L（即120 mg/L）时，可以长期存在于稀水溶液中。当其浓度较高时将会出现聚合反应，由分子量较低的聚硅酸逐渐长大成聚合态，最终形成胶体颗粒。在水溶液中硅的形态会受到溶液浓度、pH的影响。当硅的浓度达到饱和时将发生聚合反应，硅溶胶或凝胶将形成，表现出更加复杂的形态［11-12］。

关于含钒伊利石溶于酸的可能性［4，13］。伊利石在酸液中的溶解过程为。依据有关物质吉布斯自由能ΔG0数据［14］，可将伊利石溶解过程的吉布斯自由能变及溶解反应平衡常数计算出来［14-16］。研究发现，不同温度时溶解过程自由能变化ΔG0均为负值，说明该条件下溶解反应是可以自发进行的，各温度下溶解过程的标准平衡常数均较大，最小值也达到1.39×108，意味着溶解程度可以推进得较为完全。

关于高岭石溶于酸的可能性。高岭石与伊利石一样，都是片层状铝硅酸盐类矿物，硅和铝是其主要组成元素，与伊利石有类似的溶解性［17］，主要看Si、Al的溶解性。高岭石在酸液中的溶解过程：依据有关热力学基础数据，高岭石溶解过程的标准平衡常数K可以通过计算得出。分析发现，溶解反应在不同温度时的吉布斯自由能变ΔG0均小于0，其绝对值也很大，ln特别大，说明溶解过程极为容易，将进行得十分彻底。对比文献［14-18］的溶解反应标准平衡常数发现，高岭石是伊利石的百余倍，缘由也许与分子晶体的结构有关，高岭石表现为l∶1构型，伊利石则表现为2∶1构型，在高岭石晶体中其铝氧八面体可与浸出剂直接接触，而伊利石中的铝氧八面体无法与浸出剂直接接触［18-20］。

关于赤铁矿溶于酸的可能性。石煤原生矿里的黄铁矿占比约为3.8%（质量分数），于750℃下煅烧石煤矿时黄铁矿将被氧化，从而生成Fe2O3赤铁矿。假设赤铁矿在酸液中的溶解反应过程为按照有关热力学基础数据，文献［21-22］计算了标准平衡常数，结果发现反应自由能ΔG0均为正，溶解过程不能自发进行，表明酸浸过程中赤铁矿无法浸出。

2 石煤提钒焙烧渣浸出过程动力学

当酸浓度较高时酸浸液中的浸出杂质较多，因而浸出液需要除杂净化。当钒以高价态形式存在时适宜采用NaOH浸出，此时因会浸出大量的硅，需要对浸出液进行脱硅处理。选用碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸氢铵等施行的碳酸化浸出多用于钙化焙烧渣或高钙物料，经过与的离子交换，Ca（VO3）2将转化为溶解度更低的 CaCO3沉淀，最后促使钒进入液相［23-24］。

酸浸过程提高浸出率的方法一般是采取高温和高浓度酸，较少采用低温低酸［25］。然而，高温高酸浸出会生成大量杂质，加大后续工序的难度，也会增加化学药剂的用量使能耗和物耗提升，同时造成装备的浸蚀。通常情况下在煅烧转化率很高时可以采取常温低酸浸出法。浸出添加剂的使用是强化浸出的一种实用办法，有利于增加钒的浸出率。其原理是不溶于酸的V（Ⅲ）将被浸出添加剂氧化为溶于酸的V（Ⅳ）或 V（Ⅴ），从而实现浸出率的提高［26］。

石煤通过焙烧生成的V2O5或V2O4溶于酸，但不溶或微溶于水，酸浸中将分别生成和VO2+进入液相。Fe（VO3）2、Fe（VO3）3、Mn（VO3）2、Ca（VO3）2等也是焙烧过程中生成的不溶于水的钒酸盐，这些钒酸盐在酸浸过程中都能生成稳定的而存在于溶液中。当pH降低时将会水解并生成水合V2O5沉淀，当溶液中的等离子与多钒酸根结合时将生成不溶于水的多钒酸盐或者杂多酸盐［27-28］。

V2O5与V2O4都可在碱中溶解，碱浸过程将分别生成 M2V4O5或 M2V4O9等亚钒酸盐以及 M4V2O7、MVO3、M3VO4等钒酸盐。钙化焙烧高钙石煤钒矿将生成 Ca2V2O7、Ca（VO3）2、Ca3（VO4）2等钒酸钙，由于钒酸钙溶解度大于CaCO3溶解度，故在碳酸化浸出时通过或置换可确保钒进入液相，完成钒的浸出过程［29］。

3 钠化焙烧渣水浸动力学

针对江西地区石煤矿的提钒问题，刘建朋等［2］、Zhang等［13］对石煤矿加钠盐焙烧后的产物进行了水浸动力学探讨。针对液-固多相化学反应的动力学问题，业界已给出多种解释模型，最普遍使用的是未反应收缩核模型。实验所用焙烧渣经过分级处理获得单粒级、多颗粒状物料，由于单体矿粒的结构较为均匀，类似于球体，因此由该颗粒组成的焙烧渣体系符合未反应核收缩模型的基本特征。对焙烧渣浸出一定时间后，矿粒内间隙逐渐变大，并开始形成液膜，此时浸出液体系又符合液膜非稳态扩散控制模型。依照液膜非稳态扩散以及内扩散方程拟合实验数据获得的曲线表明［2，13］，在实验温度与浓度等条件下，液膜非稳态扩散是焙烧渣水浸过程的控制步骤，水浸时其表观活化能E为8.51 kJ/mol，该数据正好位于4～12 kJ/mol（E在该区间表明浸出过程受扩散控制）的表观活化能扩散控制范围内，从而再次证实了液膜非稳态扩散是水浸过程的控制步骤。

文献［13］还采用模型方程的拟合与搅拌强度的影响综合分析，发现在250 r/min搅拌转速下外扩散影响基本得到消除，说明该浸出过程的控制步骤是钒酸盐离子穿透液膜时的非稳态扩散，其动力学方程为 4α+3［（1-α）4/3-1］=kDt1/2。 式中：kD为表观速率常数；α为浸出率；t为时间。

显然，采用未反应核收缩模型与液膜非稳态扩散模型可以很好地对浸出过程分别进行描述［30-31］：浸出前焙烧渣中矿粒内部物相紧密接触，内部空隙少且极小，开始浸出后渣粒内部钒酸盐在表面进行溶解与扩散过程是依照未反应核收缩模型进行的；当水浸一定时间后，随着焙烧渣内部钒化合物等可溶物溶解扩散不断进行，矿粒内部逐渐形成了多条“通道”，空隙孔径逐渐增大，液体渗透其中，形成的液膜便构成了离子非稳态扩散液膜阻力层，故此后期反应的液膜阻力是钒酸根扩散速度的首要影响因子。

4 焙烧渣酸浸动力学

研究浸出动力学时，由于粒度分布较窄，一般可假设焙烧渣为单一粒度，但实验中真正单一粒度的矿粒是难以找到的。由于伊利石晶体底面残余键是离子键及微弱分子键，其化学活性远低于端面，所以端面浸出反应更容易发生［32-34］。因为硅酸盐呈层状结构，酸浸时四面体中离子析出难度较大，相对而言八面体中离子更易浸出。另外，Al—O键断裂主要发生在伊利石晶体端面，所以V—O键断裂也会发生在端面，也就是说酸浸过程中钒将从端面浸出［35］。

基于上述认识，针对伊利石中钒的浸出动力学，何东升［9］提出了一种“圆盘”浸出模型，该模型假设：1）伊利石颗粒晶体直径与高度足够大，且颗粒呈“圆盘”形状；2）仅考虑钒在端面的浸出，忽略底面的浸出。伊利石颗粒原始半径设为r0，经t小时浸出后颗粒半径减为r，颗粒高l不变。经过t时间浸出含钒伊利石半径的变化 r0-r=Δr=t·（k·cn/ρ）=Kt（式中：k为表观反应常数；c为浸出剂硫酸浓度；n为表观反应级数；ρ为含钒伊利石密度；K为综合速度常数），表明在浸出过程中当颗粒粒径足够大时半径r的改变Δr仅同浸出时间t相关，而和初始粒径r0没有直接关系。经过t小时浸出后颗粒半径减小至r（对应粒径 d=2r），通过计算得出浸出率 η=1-x=1-［（d0-Δd）/d0］2（式中：x为剩余颗粒质量与初始质量之比）。调节浸出过程有关参数，即粒径小于0.075 mm的焙烧渣比例为73%（质量分数）、H2SO4浓度为3mol/L、液固体积质量比（mL/g）为 5∶1、搅拌转速为 600 r/min，获得焙烧渣酸浸动力学曲线。分析发现，在初始反应阶段存在一段浸出诱导期，该期间化学反应速率较小，主要原因在于受到表面活性点的制约［36］。当浸出继续进行时，颗粒表面反应活性点逐渐增加，从而加速了反应进度。粒径变化Δd与时间t的对应关系表现为显著的线性特征。按照Arrhenius公式分析，-E/R是斜率，从而通过计算可获得该浸出反应的表观活化能E=99.5 kJ/mol。针对石煤焙烧渣的酸浸化学反应，文献［9］得到的表观活化能E为99.5 kJ/mol，明显高于42 kJ/mol（当E＞42 kJ/mol时受化学反应控制），说明石煤焙烧渣在酸浸时的化学反应属于典型的化学反应控制类型。

5 空白焙烧渣碱浸动力学

NaOH溶液对石煤焙烧渣的碱浸过程属于典型的液-固多相反应。文献研究发现［37-39］浸出速率受多种因素的影响，在焙烧渣碱浸中矿物粒径、NaOH溶液浓度、搅拌速度、液固比、反应温度等都对浸出速率有较大的影响。由于该浸出过程是液-固相反应过程，所以完全可以依照缩芯模型研究其动力学。

郑琍玉等［7］对NaOH溶液浸出空白煅烧石煤物料的化学进程开展了动力学探究。假定V2O5浸出率X等于浸出料中V2O5质量与初始料中V2O5质量之比，然后根据X（V2O5）与浸出时间t的变化关系计算出浸出速率表达式和浸出反应的表观活化能E。焙烧料中V2O5的浸出率受到溶液温度的显著影响，V2O5浸出率在较低温度时总体较小，伴随体系温度的上升X（V2O5）明显变大；当温度相同时，随着浸出时间的增加X（V2O5）会相应变大。

文献研究还发现［21，40］，碱浸反应发生在石煤焙烧渣两相界面处，其速率控制由扩散控制与化学反应控制两个步骤组成。对液-固多相反应而言，因为温度影响化学反应速度远大于影响扩散速度，故而要鉴别反应进程究竟是受制于化学反应还是受制于扩散速度，可以采取改变反应温度的方式来实现，可基本肯定石煤焙烧渣碱浸过程受控于化学反应［7］。实验也发现 1-［1-X（V2O5）］1/3与时间 t之间线性关系十分良好，线性相关系数r均大于0.9，具有良好的拟合效果，从而说明了碱浸反应符合化学反应控制过程。进一步采用拟合法近似地计算得到了反应表观活化能E=58.5 kJ/mol，该值大于42 kJ/mol，更加证明了碱浸过程的控制属于化学反应控制。

6 结语

石煤提取五氧化二钒过程中焙烧渣的浸出过程十分复杂，不同的矿源其成分差异较大，不同的浸取剂其反应机理不一样，不同的煅烧制度也会决定焙烧渣的成分和结构，从而影响浸出过程的物理化学变化。煅烧物料的浸出机理及速率在业界已有较多探索，既包含了酸浸动力学和碱浸动力学，又涵盖了水浸动力学。当前研究浸出反应的热力学重点集中在酸浸环节，其中空白焙烧渣是主要研究对象。在浸出模型、浸出率特别是浸出速度方面研究比较深入。

尽管国内外进行了大量的焙烧渣浸出过程物理化学研究，但是还存在不少需要开拓或者深入研究的地方。一是在热力学研究方面，需要加大焙烧渣水浸过程和碱浸过程的研究，虽然酸浸效率较高，但污染也较大，适当地配合水浸和碱浸工艺可以在一定程度上降低废液排放量，减少环保处理负荷。二是在动力学研究方面，需要更多地开展浸出过程的机理研究，分阶段描述浸出历程，探索关键控制步骤的加速措施，提高浸出效率，减少难浸出的不溶物含量。三是应针对不同的石煤矿源、不同的煅烧制度下形成的一系列结构和组成不同的焙烧渣开展物理化学研究，形成系列化结论，探索浸出过程的物理化学反应与焙烧渣结构成分的规律性，以便系统地指导生产。