ICP-AES法测定离子交换法回收铼时含铼液中铼含量

谢明明

(金堆城钼业股份有限公司，陕西 西安 710077)

0 引 言

铼是一种稀有稀散金属元素，在地壳中含量极低[1]。铼在石油化工、国防和航空航天、电子、超高温发射极、镍基超硬合金、特种灯的热离子材料、X射线的靶材、空间反应堆方面有广泛的应用[2]。铼的分离富集方法常用的有蒸馏法、共沉淀法、纸色层法、经典的硫镍试金法、离子交换法等[2]。近年来对离子交换法应用与工业化生产研究较为活跃,离子交换法生产过程中会产生大量的淋洗铼液，而铼液中铼含量的准确测定对生产具有重要的指导作用。

铼的测定方法主要有分光光度法、X-射线荧光光谱法、中子活化分析法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法等[1]。现行的钼精矿化学分析方法(YS/T 555.10-2009)采用硫氰酸盐光度法测定铼[3]，此方法存在操作繁琐、不易掌握且结果偏低等问题。目前，离子交换法生产过程中产生的铼液中铼含量也是采用分光光度法，测定时样品的前处理较为复杂，测定时间长，低含量铼的测定准确度和精密度较差。因此，本文采用ICP-AES法可以实现快速准确测定离子交换法生产过程中产生铼液。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

ULTIMA②ICP发射光谱仪(法国JY公司)；射频功率1.0 kW；入射狭缝20 μm；出射狭缝15 μm；冷却气流量12 L/min，护套气流量0.2 L/min，载气流量0.8 L/min；积分时间3 s。

三氧化钼(≥99.99%)；硝酸(优级纯)；

铼标准贮存溶液：100 mg/L钼标准溶液(国家标准物质研究中心)；

氩气(wAr≥99.99%)；

本文所用水为一级水(ρ≥18.2MΩ)。

1.2 试验方法

1.2.1 待测溶液的制备

离子交换法生产过程中产生铼液中铼含量高低不一致，因此铼液中铼含量小于10 mg/L时，可以直接进行测定，铼液中铼含量大于10 mg/L时需要进行逐级稀释，操作过程为：根据铼液样品的实际情况移取1.00～5.00 mL置于100 mL容量瓶中，加入硝酸3 mL，用水稀释至刻度，混匀。随同样品做空白。

1.2.2 系列标准工作溶液的制备

移取铼标准贮存溶液0、1.00、2.00、5.00、10.00 mL于一系列100 mL容量瓶中，加入硝酸3 mL，用水定容。

1.2.3 测 定

于电感耦合等离子体发射光谱仪上，仪器稳定后，在波长179.334 nm处，用配制好的系列标准工作溶液进行标准化，仪器给出的工作曲线相关系数应在0.999以上，否则重新进行标准化或重新配制系列标准溶液进行标准化。测定空白溶液及分析溶液。在输入称样量、定容体积和稀释倍数后，仪器根据标准工作曲线，自动进行数据处理，计算并输出分析溶液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 液体样品处理方法的选择

离子交换法生产过程中产生的含铼液体样品一般分为：吸附前液、吸附后液、电除雾液、动力波液等中间产物。本文采用的稀释送检母液(原液)和不稀释送检母液(原液)2种方法对样品进行了实验，实验结果表明：吸附前液和动力波液中铼含量一般较高(大于10 mg/L)，稀释后测定结果准确，精密度好；吸附后液和电除雾液中的铼含量一般都较低，不用稀释可以直接测定。在含铼液体介质方面，除了铼液样品的介质为NaOH介质时需要稀释酸化，其余如盐酸、硫酸、硫氰酸介质在铼含量低的情况下也可以直接测定。

2.2 分析谱线选择和背景扣除

使用仪器配置的Profile程序对标准工作溶液和样品溶液进行扫描，考察Re元素谱线的轮廓图形、谱线附近的光谱干扰及背景影响情况见表1，去除掉不适且干扰较大的分析谱线，选择出受干扰小且信背比较高的3条谱线197.312 nm、197.334 nm、227.525 nm作为分析谱线进行下一步的考察试验。

根据Profile所显示的谱线和干扰情况，依据光谱线扣除原则，经过分析，对Re元素3条谱线197.312 nm、197.334 nm、227.525 nm的背景值进行扣除，扣除结果为：197.312 nm，左右背景为零；197.334 nm左背景0.015 71，右背景0.017 07；227.525 nm右背景0.025 5。在扣除好背景的情况下，测定铼标准溶液，计算标准溶液的回收率，测定结果见表2。从表2可以看出，197.312 nm回收率为100%～101%，且不需要背景扣除，作为分析谱线。

表1 ICP-AES测定铼液中铼含量的谱线和干扰情况

表2 ICP-AES测定铼液中铼含量的谱线选择

2.3 基体的影响和消除

由于铼主要与钼伴生，大部分研究均是针对钼、铼的分离[4]。铼的离子交换法生产过程主要是回收钼精矿生产时烟道灰中的铼，铼液中含有一定量的钼，因此测定铼液中铼含量时，需要对钼基体的影响进行试验。本文采用197.312 nm作为分析谱线，将100 mL不含钼基体标准系列与含有0.500 0 g钼基体标准系列下测定同一铼液样品的比较结果见表3。测定结果表明，钼基体对含铼液中铼的测定几乎不产生影响。

表3 钼基体对ICP测定含铼液中Re含量的影响 mg/L

2.4 工作曲线及检出限

对铼标准溶液系列进行测定，测定曲线为：y = 804 83x + 3 719，r=0.999 8。对样品空白溶液测定11次，以3倍标准偏差除以标准曲线的斜率计算方法的检出限[5]。本方法测定铼的检出限为0.002 9 mg/L。

2.5 加标回收

移取同一份铼液样品2份，一份加入Re标准溶液，一份不加，在波长197.312 nm处测定铼含量，计算回收率，测定结果见表4。从测定数据可以看出，该方法加标回收率达到90%～100%，回收率能够满足分析要求，同时说明方法的准确度较高。

表4 ICP测定含铼液中铼含量的回收率

2.6 样品测定

按照拟定方法测定生产过程中含铼液体样品中铼含量，测定结果及精密度见表5， RSD均小于5%。该方法的精密度较好，能够满足生产检测需要。

表5 ICP-AES测定液体样品中铼含量的精密度

2.7 比对实验

铼回收现场取3个铼液分别记为1#前、1#后、2#后，3个铼液样品分别采用本方法和分光光度法进行测试分析，测定结果见表6。可靠值为样品外委送检测定值和理论值结合综合考虑后得到的值。将测定结果与实际生产相结合，使用ICP测定铼液中铼浓度误差较小，使用分光光度法测试铼液中铼浓度误差较大。当铼浓度小于7 mg/L时，使用分光光度法测试铼液中铼浓度将会存在较大误差，此时实验数据不能指导现场生产。因此，通过比对实验可以得出本方法测定铼液中铼浓度准确可靠，可以作为指导生产过程的准确数据。

表6 ICP-AES与分光光度法测定铼液样品中铼含量的比对 mg/L

3 结 论

采用ICP-AES光谱法测定离子交换法回收铼生产过程中含铼液中铼含量，该方法操作简单，无需分离基体，检测速度快，准确度和精密度符合检测要求，具有检出限低、灵敏度高等特点，可满足实际生产中快速测定的要求。

[1] 张 磊,李 波，孙宝莲，等.电感耦合等离子体原子发射光谱标准加入法测定钼精矿及烟道灰中的铼[J].分析化学,2011, 39(8):1291-1292.

[2] 靳洪允.稀散金属铼的化学分析进展[J].湿法冶金,2004, 23(3):165-168.

[3] YS/T 555.10-2009 钼精矿化学分析方法 铼量的测定 硫氰酸盐光度法[S].2009.

[4] 邱朝辉,钟 宏，曹占芳，等.铼的分离分析方法研究进展[J].稀有金属与硬质合金,2010, 38(1):56-58.

[5] 张伟东,周春丽，李建梅，等.氢化物发生—电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钢中微量砷、锑铋[J].理化检验—化学分册,2012,48(10):1161-1163.