臭氧催化氧化处理废水的催化剂适配

贺晓凌 ，孙 琪 ，李媛媛 ，邹凯健 ，韩 馨

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津工业大学天津市水质安全评价与保障技术工程中心，天津 300387；3.天津市融泰水务有限公司，天津 300000）

随着我国经济的发展，环境污染问题也日益严重，一些工业废水不经处理直接排放到江河湖泊或土壤中，不仅对生态环境产生较大的影响，还会污染饮用水以及地表水，严重影响人类健康，因此，污水处理问题是当前解决环境污染的首要问题[1-2].

臭氧催化氧化技术是一种高效的污水深度处理技术，是近年来工业污水处理领域的研究热点[3-4].臭氧催化氧化的主要机理是在催化剂作用下，臭氧分解产生氧化性更强、反应速率更快的羟基自由基，几乎可以氧化所有有机物，没有选择性[5-6].正因如此，对于工业污水中难降解的有机污染物，多采用臭氧催化氧化处理[7].臭氧催化氧化技术按所用催化剂分为均相催化和非均相催化.均相催化矿化率低，催化剂难以回收，金属离子易引入二次污染，同时造成资源的浪费，限制了其实际应用.而非均相催化技术的催化剂活性高，易于回收，且处理水矿化率高，能有效提高有机废水的可生化性，因而越来越受到人们的关注[8-11].

臭氧催化氧化技术的关键是对催化剂类型的选择.由于催化氧化有机物过程比较复杂，催化剂结构、表面化学性质与有机物降解途径之间没有明确关系，不同的污染体系所需要的催化剂不同，因此，如何针对目标污染物有目的地选择催化剂的类型是亟待解决的问题[12-14].

本文以Mn、Cu、Ni的乙酸盐溶液为前驱液，以分子筛为载体，采用浸渍法制备负载型催化剂，以臭氧催化氧化技术，进行废水处理，以废水处理前后的COD、pH为检测指标，通过不同催化剂组分的优化组合，获得最优催化体系.该催化体系对难降解有机污染物处理效果明显，臭氧利用率高，通过多元催化剂的适配，加强了各催化成分之间的协同作用，大大提高了催化效果，在工业废水处理方面具有广阔的应用前景.

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

工业废水，取自天津市融泰水务集团；分子筛载体，天津市永大化学试剂有限公司产品；乙酸锰、乙酸镍、乙酸铜等药品，均为分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；药品配制试剂用水均为蒸馏水，市售.

1.2 催化剂的制备

将一定量的分子筛载体用浓氨水浸渍12 h，再用蒸馏水反复冲洗，直至pH值降至7～8后，置于烘箱中烘干备用.分别称取2 g预处理过的分子筛加入到各锥形瓶中，并向每个锥形瓶加入200 mL蒸馏水，按表1、表2所示的配比，分别将不同摩尔比的乙酸铜、乙酸镍、乙酸锰加入到对应的锥形瓶中，将所有锥形瓶在30℃的条件下于摇床中以160 r/min的转速浸渍3 h，取出后静置数分钟，加入一定量1.5 mol/L的氢氧化钠沉淀剂，再用蒸馏水反复冲洗载体，直至载体的pH值为10.5～11.0，过滤后将其放入烘箱中，在105～110℃下烘干，然后置于马弗炉中于300℃下焙烧4 h，乙酸锰、乙酸铜、乙酸镍中的乙酸根会高温分解，生成氧化锰、氧化铜、氧化镍，最终得到多种负载型催化剂[15-16].称量分子筛在负载催化剂前后的质量，并做空白对照，以公式（1）、（2）计算催化剂负载率[17]：

式中：A为分子筛的损耗率；M1为空白组分子筛的原始质量；M0为处理后空白组分子筛的质量；F为催化剂负载率；M2为实验组分子筛的原始质量；M3为处理后实验组分子筛的质量.

表1 二元负载型催化剂溶液的配比Tab.1 Ratio of Binary supported catalyst solution

表2 三元负载型催化剂溶液的配比Tab.2 Ratio of Ternary supported catalyst solution

1.3 臭氧催化氧化工业废水

量取100 mL水样加入三口烧瓶中，再分别加入2 g负载型催化剂，打开臭氧发生器通入臭氧，臭氧通入量为3 g/h，尾气经质量分数为5%的碘化钾吸收后排出.通臭氧1 h后取水样检测其COD值、pH值.反应装置如图1所示.

1.4 工业废水COD、pH值的测定

准确称取20 mL水样置于三口瓶内，加入10 mL的0.1 mol/L的重铬酸钾标准溶液，加入沸石，进行冷凝回流，再缓慢加入 15 mL浓硫酸，轻轻摇动三口瓶使溶液混匀.加热回流30 min（从溶液沸腾开始计时）后，再加入15 mL质量波度为20 g/L的浓硫酸－硫酸银标准溶液，加热回流90 min后停止加热，待溶液冷却以后，用蒸馏水冲洗管壁，取下三口瓶，移入250 mL锥形瓶内，加入3滴亚铁灵溶液作为指示剂，然后用配制的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，当溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色时即为终点，记录此时硫酸亚铁铵标准溶液的用量.同时，将水样换为20 mL蒸馏水，做空白试验.记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，根据公式（3）计算COD值[18-20].

式中：c为所用硫酸亚铁标准溶液的浓度（mol/L）；V0为滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）；V1为滴定废水水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）；V为废水水样的体积（20 mL）.

2 结果与讨论

2.1 工业废水指标参数

本文将取自天津市融泰水务集团的工业废水进行COD和pH的测定，其中原水COD值达183.32 mg/L，将其稀释1倍后得到原液1，其COD值达到93.71 mg/L，原水pH值为8.43，原液1的pH值为8.27.

2.2 不同催化剂体系对废水COD的去除效果

在相同的实验条件下，比较单独臭氧氧化和臭氧/催化剂联合处理，对工业废水COD的去除效果（原液1为稀释1倍后的未经处理的工业废水）.

图2为单独臭氧和一元催化剂联合臭氧处理工业废水后COD的去除情况.

由图2可知，不同的处理体系对废水COD的去除存在明显不同.单独臭氧处理废水，COD去除率极低，对废水的处理无明显效果；当催化剂和臭氧联合处理废水，COD去除率明显升高，且均达到36%以上，其中氧化镍催化剂体系效果最佳，COD去除率达到 39%.上述结果说明臭氧催化氧化对废水中有机物有明显的降解作用，这表明COD的降解主要是由臭氧催化氧化而不是单独臭氧引起的；因为催化剂表面的羟基相当于Bronsted酸，金属离子和其中的不饱和氧原子相当于Lewis酸和碱，但是由于不同氧化物的存在，使得催化剂表面的酸碱性不同，O3的作用方式不同，对产生羟基自由基的促进作用就会有所差别[21-22]，因镍氧化物的催化活性高和不饱和氧原子反应较快，且给出质子的倾向较强，所以在臭氧的结合下对COD的去除效果最好.

在相同的实验条件下，对3种催化剂的不同组分进行两两优化组合，按照不同的摩尔配比，进行催化剂适配研究，对比臭氧和多种二元催化剂联合臭氧对废水COD的影响.

图3为Mn、Ni、Cu按照不同的摩尔比制备的二元催化剂联合臭氧处理工业废水后COD的去除情况.

图3 二元载体催化剂体系对工业废水中有机物的去除率Fig.3 Rmoval rate of COD in industrial wastewater by Binary catalyst system

由图3可知，二元催化剂体系对废水有机物有明显的降解效果，使废水的COD值降低，不同的二元催化剂体系对废水的处理效果差距较大，其中镍铜摩尔比为2∶3时，COD去除率最高，达50.2%，明显优于其他几种负载型催化剂，说明废水中有机物的去除与不同的单组分氧化物以不同摩尔比组合过程中的金属离子之间的协同作用以及金属氧化物与催化剂之间的相互作用有关；由图3还可看出，二元催化体系对废水中有机物的去除率大部分在40%以上，对废水中有机物的降解效果要优于一元催化剂，这说明双组分催化剂能改善催化剂的活性，对·OH的产生有良好的促进作用.

在相同的实验条件下，对3种催化剂的不同组分进行优化组合，按照不同的摩尔配比，进行催化剂适配研究，对比臭氧、多种三元催化剂和多种三元催化剂联合臭氧对废水COD的影响.

图4为Mn、Ni、Cu按照不同的摩尔比制备的三元催化剂联合臭氧处理工业废水后COD的去除情况.

图4 三元载体催化剂体系对工业废水中有机物的去除率Fig.4 Rmoval rate of COD in industrial wastewater by Ternary catalyst system

由图4可知，催化剂的配比不同，对废水中有机物的降解效果不同，三元负载催化剂对废水中有机物的去除率达40%～60%，其中锰铜镍摩尔比为1∶1∶3时，去除率高达59%，远高于莫丽焕等[23]利用γ-Al2O3催化臭氧深度处理蔗渣制浆废水的COD去除率.三元载体催化剂对废水中有机物的降解效果优于二元载体催化剂，说明Mn-Cu-Ni/分子筛催化剂体系具有较高的催化活性，这是因为3种单组分催化剂在一定的摩尔配比下具有良好的协同作用，能提高臭氧的快速降解能力[23].且非均相O3催化降解有机污染物过程中，金属氧化物在水溶液中由于水合作用，在其表面覆盖羟基，这些羟基形成具有孤对电子或π电子的吸附中心，可使有机物吸附于催化剂表面.同时，金属氧化物表面的羟基也是O3在催化剂表面产生·OH的活性点，从而O3在催化剂表面分解为具有更强氧化作用的·OH活性物种，生成的·OH可以在催化剂表面和溶液中引发自由基链式反应，实现有机污染物的降解[24-25].

2.3 不同催化剂体系的负载率

图5所示为不同类型催化剂的负载率.

由图5可知，不同催化剂在分子筛上的负载率不同.对于一元催化剂，氧化铜的负载率最高，达到了3.5%，氧化镍的负载率最低；二元催化剂的负载率大部分在3.5%以上，并且分布比较集中，最高达到5.7%；三元催化剂的负载率最高达6.5%，最低为4.5%.由此可知，三元催化剂负载率高于二元催化剂和一元催化剂.

图5 不同负载型催化剂的负载率Fig.5 Loading rate of different supported catalysts

在筛选不同组分催化剂中，将催化剂的负载率与上述对应的COD去除率对比，三元催化剂在高负载率下，工业废水COD去除率效果最好.这是因为对于负载型催化剂，金属氧化物进入了载体的孔隙中，增加与反应物反应的接触面积，进而提升催化效率，负载率高的催化剂表面因有大量的金属氧化物，催化活性高，促进其产生的·OH相对更多[26]，因而催化剂表面的污染物更易被降解去除，所以催化剂在合理的范围内有高的负载率，才能更高效的去除有机污染物[27].

2.4 不同催化剂体系对废水pH值的影响

不同催化剂体系在相同条件下处理废水，对比单独臭氧、不同催化剂体系与臭氧联合处理对工业废水pH值的影响.

表3—表5为分别一元、二元、三元催化剂催化臭氧处理废水前后的pH值变化表.

表3 一元催化剂体系处理工业废水前后pH的变化Tab.3 Changes in pH before and after treatment of industrial wastewater by Monomer catalytic systems

由表3—5可以看出，单独臭氧处理废水，pH值无明显变化；当催化剂和臭氧同时处理废水时，表中的pH值均快速下降，变化明显，使水样由碱性变为酸性.一元催化体系使废水pH值由8.3下降到2.7～3.6，二元催化体系pH值下降至3.4～2.4，三元催化体系pH值下降至3.3～2.4，这是因为原液为碱性，在臭氧的作用下，快速分解产生大量的·OH，在催化剂作用下与废水中有机物反应，将其降解为小分子有机酸、醛、酮，使废水的pH值降低[28].水样pH值的变化，也验证了废水中的有机物经过臭氧催化氧化处理后降解效果明显.

表4 二元催化剂体系处理工业废水前后pH的变化Tab.4 Changes in pH before and after treatment of industrial wastewater by Binary catalytic systems

表5 三元催化剂体系处理工业废水前后pH的变化Tab.5 Changes in pH before and after treatment of industrial wastewater by Ternary catalytic systems

3 结 论

（1）通过对单独臭氧催化和不同催化体系臭氧催化对工业废水COD去除效果的比较，结果表明：一元催化体系中氧化镍催化剂处理效果最好，COD去除率为39%；二元催化体系中镍铜摩尔比为2∶3时处理效果最好，COD去除率为50.2%；三元催化体系中锰铜镍摩尔比为1∶1∶3时处理效果最好，去除率高达59%.三元催化体系对工业废水中有机物的降解效果优于二元催化体系优于一元催化体系；同时发现此体系的COD去除效果远高于混凝沉淀，吸附以及等方法处理有机物的效果，且达到了《污水综合排放标准》的一级标准.

（2）以氧化铜、氧化锰、氧化镍作为催化剂，分子筛为载体制备负载型催化剂体系，不同催化剂的负载率不同，三元载体催化剂负载率＞二元载体催化剂负载率＞一元载体催化剂负载率，其中三元催化剂负载率高达6.5%；三元催化剂对应的催化体系处理废水效果最优，说明催化剂在合理的范围内有较高的负载率，能更高效的去除有机污染物.

（3）研究了各催化剂体系对工业废水处理前后pH值的影响，结果表明：多相臭氧催化氧化体系处理后废水pH值显著降低，说明废水经过催化臭氧化处理后生成了酸性物质，将水中的有机物降解成小分子的有机酸，从而验证了臭氧催化氧化的有效性.

（4）采用本研究制备的多元催化剂催化臭氧处理工业废水具有性能高效稳定，经济环保和可持续发展的技术优势，且该多元体系不会造成二次污染，适宜推广应用，也为后续高效深度处理工业废水提供了新的思路.

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