钛表面厚碳化钨涂层研究进展

姬寿长，李争显，李京龙，畅晨阳

(1.西北工业大学，陕西 西安 710072)(2.西北有色金属研究院， 陕西 西安 710016)

0 引 言

钛及钛合金具有比强度高、耐腐蚀性优良、无磁性和生物相容性好等特点，是一种重要的结构和功能材料。然而，钛及钛合金表面硬度低、耐磨性差[1-2]，限制了其在某些领域的应用。为了提高钛及钛合金的耐磨性，有效利用其优良性能，对其进行表面处理是一种有效方法。

碳化钨是金属陶瓷中硬度最高的碳化物，而且具有很好的红硬性、优良的耐磨性，广泛用于高耐磨涂层的制备[3-4]。如英国某公司成功将碳化钨涂层应用于在极端磨损工况下使用的钛合金组件，并为美国和英国的客户提供了相关产品[5]。碳化钨涂层的高硬度与钛及钛合金的耐磨需求相契合，在钛表面制备碳化钨涂层可以大幅提高其耐磨性，满足其在重载荷条件下的使用需求。钛表面制备碳化钨涂层的方法主要有喷涂、喷焊、激光熔覆，这3种方法制备的涂层较厚，加之碳化钨涂层硬度高，在重载摩擦方面具有很大优势。本文介绍了喷涂、喷焊、激光熔覆方法在钛表面制备厚的碳化钨涂层的技术特点及涂层性能等，以促进钛材在耐磨领域的应用。

1 喷焊碳化钨涂层

喷焊是一种较为成熟的碳化钨耐磨涂层制备方法。该方法是将预热的自熔性合金粉末涂层再加热到一定温度，使粉末颗粒熔化并与基体形成冶金结合，从而在基体上形成涂层。喷焊分为一步法喷焊和两步法喷焊：一步法喷焊是喷涂与重熔同时进行，边喷边熔，可进行一层或者多层喷焊，直到达到所规定的厚度；两步法喷焊是先完成喷涂再对喷涂层进行重熔[6-8]。根据采用的热源种类，喷焊又分为火焰喷焊技术和等离子喷焊技术，其中火焰喷焊技术制备的碳化钨耐磨涂层性能稳定可靠，并且廉价、高效，在工业中得到了广泛应用，并在某些行业中形成了技术标准[8-10]。

镍基自熔性合金是在Ni粉末中添加适量的B、Si、Cr、C等元素形成的合金粉末[7]，由于其与基体的浸润性好，且耐磨、耐蚀，是火焰喷焊常用的自熔性合金。WC硬度高、耐磨性好，但难以单独喷涂。而WC与Ni基合金相互润湿性好，当采用WC硬质合金粉末作为Ni基自熔合金的增强相，即金属+金属碳化物陶瓷，可进一步提高涂层的硬度和耐磨性，因而得到了大量应用。JB/T 3168标准对碳化钨自熔合金的成分、性能进行了详细规定。

1.1 涂层的性能

图1是采用喷焊技术在钛合金表面制备的碳化钨涂层的典型形貌[11]。从图1可以看出，喷焊层由强化层和过渡层组成，厚度约为2 400 μm。强化层中的WxC颗粒呈弥散分布，其厚度约为1 200 μm，硬度最高值为17.14 GPa，平均值为11.07 GPa，硬度最低值为8.21 GPa，与过渡层硬度相当。强化层/过渡层没有明显的界面，二者过渡良好。过渡层/基体结合良好，无气孔等缺陷的存在，与基体呈冶金结合[11]。

图1 钛合金表面喷焊WC涂层的SEM照片Fig.1 SEM morphology of spraying-welding WC coating on titanium alloy surface

WC含量与涂层的硬度、耐磨性有着密切关系。王长生等人[12]研究发现，涂层硬度、耐磨性随着WC含量的增加而增加，但当WC含量超过50%时，涂层性能变差，喷焊层中气孔、夹杂等缺陷增多，硬质相与基体的锚固性能降低，甚至在垂直于磨削方向出现微裂纹。

由于WC涂层与钛基体的热膨胀系数和浸润性有较大差别，因而WC涂层与基体的结合性能较差[11]。添加Ni基过渡层可以增强涂层与基体的结合性能[12]。根据喷焊层的能谱线扫描分析结果[11]，过渡层中Ti、Ni有一定的互扩散，即喷焊层与基体为互溶合金，涂层与基体为冶金结合。

1.2 涂层性能的改善方法

喷焊层存在的问题主要有与钛基体的结合性能差、孔隙多、均匀性差，可采取以下方法进行改善。

(1)预活化钛合金表面，提高界面结合强度。由于钛及钛合金表面活性较高，和氧的亲和力强，在钛合金喷焊前，对钛表面进行活化处理，可以有效提高喷焊层/基体的界面结合力[13]。

(3)进行中温回火，提升喷焊层的均匀性。王宏宇等人[15]采用火焰喷焊技术在Ti6Al4V合金基体上制备了Ni基涂层，并对镍基喷焊层进行了400 ℃×30 min回火处理。回火处理后，涂层组织均匀性有了较大提高；喷焊层析出了大量的硬质相，这些硬质相起到了弥散强化作用，使涂层表面硬度由原来的9.33 GPa提高到9.75 GPa；摩擦系数、磨损率均得到降低。Ti6Al4V合金的退火温度一般大于500 ℃，400 ℃的回火处理温度低于其退火温度，说明这种回火处理在提高涂层性能的同时不会降低基体的性能，是可取的。

2 喷涂碳化钨涂层

喷涂技术是利用热源将喷涂材料加热至熔化或半熔化状态，并以一定的速度喷射沉积到经过预处理的基体表面形成涂层的方法[6,16-17]。喷涂制备碳化钨涂层的方法主要有等离子喷涂、爆炸喷涂、超音速火焰喷涂(HVOF)。等离子喷涂操作简单，设备维护成本低，但涂层孔隙率相对较大，涂层/基体结合强度低于爆炸喷涂和超音速火焰喷涂。超音速火焰喷涂涂层质量接近爆炸喷涂涂层，但成本低于爆炸喷涂，制备效率高，是目前喷涂碳化钨涂层的主要技术。超音速火焰喷涂WC-Co系列(WC-12Co、WC-17Co、WC10Co4Cr)涂层可代替硬铬镀层，已经在飞机起落架、直升机主旋翼轴等部件得到应用[18]。

2.1 喷涂用粉末

喷涂用WC-Co粉末的制备方法主要有烧结破碎法、熔化法、包覆法、等离子体球化法和团聚烧结法等[19-20]。采用烧结破碎法、熔化法制备的喷涂粉末均为不规则形状，其流动性较差，沉积效率较低；包覆法制备的粉末化学成分均匀性差；等离子体球化法制备的粉末球形度好，沉积效率高，涂层与基体有很高的结合强度，但是粉末制备困难，成本很高；团聚烧结法制备的粉末基本呈球形或类球形，粒度分布集中，表面粗糙多孔，流动性好，可制得性能优异的涂层[21]，是目前应用较多的粉末制备技术。

图2为团聚烧结法制备的WC-Co喷涂粉末的SEM照片[22]。从图2a可以看到，团聚烧结法制备的喷涂粉末颗粒呈类球状，原始粉末尺寸均匀，粒度分布范围窄，便于熔融，流动性好。从图2b可以看出，WC-Co粉末球形度好，表面多孔，便于粘结材料Co粘附在其表面，因而有很好的粘结性。

图2 团聚烧结法制备的WC-Co喷涂粉末形貌Fig.2 Morphologies of WC-Co spray powder prepared by agglomerated-sintering method

2.2 涂层的性能

姬寿长等人[22]采用超音速火焰喷涂技术在Ti6Al4V合金基体上制备了WC-12Co涂层，其形貌如图3所示。从图3可以看出，涂层结构致密，孔隙率极低。涂层中呈团聚状的粒子与粒子之间结合紧密，弥散分布在基体上。这说明在喷涂过程中，WC-12Co粒子到达基体时已具有很高的动能和热焓值，对基体的撞击作用强，因而获得了充分的变形，形成了结构致密的涂层。

图3 超音速火焰喷涂制备的WC-12Co涂层的SEM照片Fig.3 SEM morphology of WC-12Co coating prepared by HVOF

乔素磊[23]以团聚烧结的球状WC-12Co微纳米混合粉(纳米粉质量分数为30%～50%)为喷涂粉末，采用超音速火焰喷涂技术制备出厚度达4.153 mm的超厚涂层(图4)。该涂层组织均匀，没有分层现象，也没有明显的孔隙、孔洞、裂纹；涂层与基体结合良好，界面处没有裂纹等缺陷存在。

对涂层的硬度分布研究表明，当涂层厚度超过2 mm时，涂层硬度存在明显的变化规律：显微硬度最大值是在涂层的中部稍靠近基体处，涂层与基体结合处的显微硬度较小，靠近涂层上表面附近的显微硬度最小。涂层越厚，沿厚度方向上的硬度变化范围越大。实际应用结果表明，在设备零部件表面喷涂WC-12Co超厚涂层，能够大大延长装备的使用寿命[23]。

图4 超音速火焰喷涂的WC-12Co涂层的截面形貌Fig.4 Cross-section morphology of WC-12Co coating prepared by HVOF

2.3 涂层质量的控制

对于利用超音速火焰喷涂技术制备的涂层，孔隙率是其重要的技术指标，一般要求孔隙率控制在1%以下。如何降低孔隙率一直是超音速喷涂技术的研究重点。超音速喷涂过程中，主要依靠提高喷涂颗粒的速度来获得高质量的涂层，即：高的燃流速度→高的颗粒飞行速度→高的涂层质量。根据动量定理mv=ft，粒子速度越高，动量越大，沉积时的冲量越大，粒子对基体的撞击作用越强；速度越高，粒子变形越充分，粒子冲撞后转化的热能也越多[22]；高的颗粒速度能弥补堆垛不规则造成的孔隙，降低气孔率，提高涂层的致密度[23-24]。提高喷涂颗粒速度的方法主要有：①调整助燃剂与燃剂的比例，以获得较高的焰流速度；②根据不同的粉末特征以及焰流速度，调整喷涂距离，以使喷涂粒子在高速段喷涂至基体上；③设计和改进喷枪结构，从根本上提高焰流速度。

2.4 涂层的成分

喷涂层物相组成对涂层的硬度、耐磨性等有显著影响。在喷涂过程中，除了产生WC、Co、Cr主相外，还可能产生Co6W6C、Co3W3C、W2C相[22-23]。

Co6W6C、Co3W3C是η相，是喷涂过程中不希望出现的相，它们的存在会增大涂层的显微硬度和弹性模量[22-23]，导致涂层的综合性能降低。导致η相产生的原因是高温下喷涂粉末中的Co与WC在氧气环境中发生如下反应：

(1)

(2)

要减少η相，就要减少粉末在火焰中的停留时间，即提高焰流速度，同时减少氧气量，即尽量采用中性焰。

W2C是亚稳反应的副产品，其在室温下不稳定，会导致涂层脆性增大，耐磨性降低[25]。研究发现[22-25]，产生W2C的主要原因是高温环境中的WC脱碳。涂层厚度越厚，WC脱碳越严重，这是由于厚涂层制备所用的喷涂时间较长，高温焰流对涂层的热输入量大，涂层温度高，而且处于高温状态的累积时间长[23-24]。

3 激光熔覆碳化钨涂层

激光熔覆又称激光熔敷，是一种重要的材料表面处理方法，它是利用高能密度激光将具有不同成分、性能的合金粉末在基体表面快速熔化，形成冶金结合的添料熔覆层[26]，以达到提高工件表面耐蚀、耐磨、耐热、减磨及其他特性的目的。激光熔覆制备涂层具有速度快、热影响区小、工件变形小、对熔覆层稀释率低等特点，且环保、高效、灵活、易于实现自动化，是工业中应用较为广泛的一种涂层制备技术。激光熔覆通常分为预制式激光熔覆和同步式激光熔覆。预制式激光熔覆是将熔覆材料事先置于基材表面的熔覆部位，其后激光扫描熔化。同步式激光熔覆是将熔覆材料送入激光束中，供料与熔覆同步进行。目前国内尚无专用于激光熔覆的商品化合金粉末，激光熔覆一般采用热喷涂或喷焊用的粉末材料[27-28]。

激光熔覆中，WC硬质陶瓷脆性大，与钛基体的热膨胀系数不匹配，结合强度低，在高的热应力作用下易产生裂纹，甚至脱落。采用陶瓷/合金复合涂层方法可以降低熔覆层的残余应力，提高涂层与基体的结合强度[17,29]。

3.1 激光熔覆层的性能

激光熔覆技术兴起于20世纪90年代，当时由于激光功率小，导致熔覆效率较低，涂层质量也不稳定[33]。近年来随着大功率激光器的出现，大面积熔覆的工艺问题得到解决，熔覆层质量大大提高[34]。

刘建弟等人[30]在TA15钛合金上预置WC颗粒+TA15混合粉末(质量比3∶1)，利用激光熔覆技术制备了WC颗粒增强耐磨复合涂层，涂层厚度约为100 μm。研究表明，增强相WC颗粒在涂层中的分布较为均匀,涂层耐磨性能较钛合金基材提高了几十至上百倍。

Ni基自熔合金粉是激光熔覆常用的材料，与Fe基自熔合金相比熔点较低，与Co基自熔合金相比价格更有优势。Ni基自熔合金与钛基体有很好的相溶性，既可单独作为熔覆材料也可作为熔覆层的基体材料。Ni基自熔合金中加入抗磨能力强的WC颗粒后，在激光熔覆过程中WC(包括W2C)与粘结金属交互作用，在粘结金属中形成了M23C6等金属间化合物[28]。这种金属间化合物以固溶形式存在于枝晶组织中，形成共晶组织的连续网络状结构，起到固溶强化的作用。这种网络状结构对于提高涂层的耐磨性具有十分积极的作用。刘秀波[31]以NiCr-WC、NiCr-Cr3C2等混合粉末为原料，在Ti-48Al-2Cr-2Nb合金上制备出0.8～2.9 mm厚的金属基耐磨涂层。该涂层组织均匀致密，与基体为完全冶金结合。理论上，激光熔覆涂层还可以做得更厚，但未见报道。

钛及钛合金表面激光熔覆的WC涂层，存在着3个非常明显的区域，即熔覆区、熔化区、热影响区。外层熔覆区的硬度最高，随着深度的增加硬度逐渐降低。同时，随着WC含量的增加，熔覆层的硬度增加，但气孔率也增加。当WC含量低于50%时，随着WC含量的增加，熔覆层裂纹数目增加；当WC含量高于50%时，随着WC含量继续增加，熔覆层裂纹数目反而减少；当WC含量达到60%时，熔覆层宏观裂纹数目又继续增大[28]。

3.2 熔覆层质量的控制

激光熔覆层的主要缺陷是裂纹。裂纹与激光熔覆工艺参数、熔覆材料等密切相关。引起熔覆层产生裂纹的主要原因有：①高能激光快速加热和基体激冷作用导致裂纹产生；②激光熔覆速度快，易在枝晶晶界、气孔、夹杂处萌生裂纹；③激光光束小，多道搭接时，残余应力相互叠加会产生裂纹或者开裂。多道搭接激光熔覆时，由于残余应力的相互叠加，形成多维应力场，因而裂纹多呈网状分布[16,29]。另外，熔覆材料与基体材料物理性能差异较大，也容易引起裂纹。这一问题可采用增加过渡层的方式解决。

气孔也是激光熔覆中的常见缺陷。在激光快速凝固条件下，熔池中的气体来不及逸出而在激光熔覆层形成气孔。另外，激光熔池存在的时间短，脱氧造渣不充分，使得熔体中有氧、氧化物的残留，与高温下的C发生反应，生成CO、CO2等气体而形成气孔[16-17,28-29]。

4 结 语

喷焊、喷涂、激光熔覆均可在钛表面制备毫米级厚的WC涂层。火焰喷焊制备WC涂层价格较低，在民用工业中得到了大量的应用；超音速火焰喷涂由于喷涂粉末价格较高和设备运行成本高，制备WC涂层成本较高；激光熔覆制备涂层成本虽不高，但设备价格高。

在钛零件表面制备厚的WC涂层，能够大幅提高耐磨性，延长使用寿命。在再制造领域，这种WC涂层还可用来修复损坏的部件，大幅增加原设备的使用寿命，降低设备的运行成本。但是，这些方法制备的厚WC涂层也存在一些不足，如火焰喷焊涂层存在气孔、火焰喷涂涂层存在夹杂和副产物、激光熔覆涂层存在裂纹等问题。这些问题也是今后涂层制备技术研究中亟待解决的问题。