原油船货油舱CO2-O2-H2S-SO2干湿交替环境低合金钢腐蚀行为研究

朱祎淳，柳 伟，赵庆贺，赵永刚，张彬礼，李晓刚

(北京科技大学 新材料技术研究院 腐蚀与防护中心，北京100083)

1 前 言

油船是原油海洋运输的主要工具之一，原油船货油舱腐蚀导致的油船安全事故时有发生，尤其是近年来中东高硫、高酸原油被大量开采、运输，原油船货油舱的腐蚀问题日益突出[1]。原油船货油舱的腐蚀不仅造成巨大的经济损失和安全事故，同时对海洋环境也造成严重危害，因此原油船货油舱的腐蚀问题一直受到关注[2-7]。原油船货油舱顶部到原油液面的空间不直接接触油品，属于蒸汽空间[8]。原油本身具有很强的挥发性，使得蒸汽空间内有高浓度的油气，在氧气浓度较高的条件下可能发生爆炸，所以要向货油舱内通入锅炉或发动机产生的惰性气体，来防止蒸汽空间发生爆炸。该惰性气体包含氧气、二氧化碳、少量的二氧化硫和氮气[9,10]，以及原油挥发出来的硫化氢气体和水蒸汽[11]。由于日夜交替变化，货油舱上甲板处于干湿交替的CO2-O2-H2S-SO2湿气腐蚀环境。对原油船货油舱上甲板腐蚀研究发现，货油舱上甲板的腐蚀表现为4种腐蚀性气体共同参与作用的特征，从而形成了组成比较复杂的锈层[12-15]。本文通过对碳钢和低合金钢进行模拟货油舱上甲板环境干湿交变条件的湿气腐蚀实验，获得碳钢和低合金钢在货油舱上甲板环境中的腐蚀速率和腐蚀形态，对锈层组成进行分析，对带锈试样的电化学性能进行测试，对比碳钢和低合金钢在货油舱上甲板腐蚀环境条件下的腐蚀行为。

2 实验方法

2.1 实验材料

实验材料为碳钢和含Cu，Cr，Ni的低合金耐蚀钢，其化学成分如表1所示。利用线切割将试样制成尺寸60 mm×25 mm×5 mm和10 mm×10 mm×5 mm的试样，来进行腐蚀模拟实验，所有试样腐蚀表面均使用600#砂纸打磨。

将试样放置在符合IMO MSC289(87)规定的原油船货油舱上甲板腐蚀模拟装置(如图1)中腐蚀98 d。货油舱上甲板腐蚀模拟装置主要由腐蚀反应系统、温度控制系统、气体控制系统、数据记录系统、废气吸收系统5部分组成。其中腐蚀反应系统内装入去离子水，同时通过气体控制系统向腐蚀反应系统内通入模拟原油船货油舱气体(4±1% O2-13±2% CO2-100±10 ppm SO2-500±50 ppm H2S-其余N2)，使用废气吸收系统吸收腐蚀后的气体，试样固定在腐蚀反应系统顶部，通过温度控制系统控制试样的温度变化和保温时间，数据记录系统可以记录实验过程中的各个参数。

2.2 腐蚀速率计算方法

对腐蚀后的试样刮去硅胶后，根据GB/T 16545-1996推荐方法，使用酸洗液(500 mL盐酸+50 mL去离子水+3.5 g六次甲基四胺)将腐蚀产物去除，酸洗后用去离子水清洗试样，用无水乙醇对试样脱水后冷风吹干。对去除腐蚀产物后试样使用电子分析天平称重，用失重法计算试样的腐蚀减薄量和腐蚀速率。

表1 实验用钢的化学成分

图1 货油舱上甲板腐蚀模拟实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of corrosion simulation apparatus of upper deck of cargo oil tank

2.3 电化学测试

电化学测试采用三电极体系进行，Pt电极作为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，电化学试样作为工作电极，工作电极表面积为1 cm2。电化学测试在仿真溶液中进行，模拟溶液为pH=3.5的0.1 mol/L Na2SO4溶液，溶液温度为25 ℃。电化学工作站采用电化学工作站CHI 660D，分别对裸钢和腐蚀49 d后的带锈试样进行电化学测试。电化学测试在测量开路电位1800 s后进行；交流阻抗(EIS)在自腐蚀电位下进行，频率范围为10-2～105 Hz，交流激励信号幅值为5 mV；极化曲线电位扫描范围为开路电位±250 mV，扫描速率为0.5 mV/s。

2.4 微观形貌观察和产物膜分析

将腐蚀49 d后的试样表面产物分别剥离，并用研钵研磨。使用Ultima IV X射线衍射仪对腐蚀产物粉末做XRD分析测试，仪器采用Cu靶，扫描速度为20(°)/min，衍射角扫描范围为10°～100°。对腐蚀不同时间后获得的腐蚀产物表面做喷碳处理，使用JSM-6510A高真空分析型扫描电子显微镜观察锈层表面微观形貌。对腐蚀不同时间的试样采用环氧树脂和固化剂在室温下镶嵌截面试样，防止热镶过程中产生的热应力破坏腐蚀产物/基体界面，截面试样经砂纸打磨至2000#后喷碳，使用JSM-6510A高真空分析型扫描电子显微镜观察腐蚀产物截面微观形貌。

3 结果与讨论

3.1 腐蚀速率计算结果

表2和图2所示为碳钢和低合金钢腐蚀不同时间后的腐蚀减薄量。随腐蚀时间延长，两种钢的腐蚀减薄量增加，腐蚀7 d时两种钢的腐蚀减薄量接近，腐蚀7 d到21 d期间，低合金钢腐蚀减薄量大于碳钢，腐蚀49 d和77 d时两种钢的腐蚀减薄量接近，腐蚀98 d后低合金钢腐蚀减薄量则小于碳钢。

图2 碳钢和低合金钢腐蚀不同时间后的腐蚀减薄量CLFig.2 Corrosion loss of carbon steel and low alloy steel after corrosion for different days

SpecimenCorrosiontime/d71421497798CarbonsteelCL/mm001002002006008011CR/mm·y-1067051051047039042LowalloysteelCL/mm001003004006009010CR/mm·y-1065082076048042037

图3所示为碳钢和低合金钢腐蚀不同时间后腐蚀速率变化。低合金钢的腐蚀速率变化规律为：CR14d>CR21d>CR7d>CR49d>CR77d>CR98d，而碳钢的腐蚀速率变化规律为：CR7d>CR14d>CR21d>CR49d>CR98d>CR77d。腐蚀7 d时，低合金钢腐蚀速率同碳钢腐蚀速率接近，但是腐蚀14 d和腐蚀21 d时，低合金钢腐蚀速率显著大于碳钢。腐蚀21 d后，低合金钢腐蚀速率迅速减小，碳钢的腐蚀速率呈波动变化。腐蚀49 d和77 d时，低合金钢腐蚀速率接近于碳钢，腐蚀98 d后，低合金钢腐蚀速率小于碳钢。

图3 碳钢和低合金钢腐蚀速率随时间变化曲线Fig.3 Evolution of corrosion rates of carbon steel and low alloy steel as a function of corrosion time

由碳钢和低合金钢腐蚀减薄量和腐蚀速率可知，腐蚀14 d和21 d时低合金钢腐蚀速率远大于碳钢，低合金钢腐蚀严重；腐蚀49 d后低合金钢腐蚀速率较21 d迅速下降，腐蚀77 d和98 d后腐蚀速率也不断下降，低合金钢表现出了一定的耐腐蚀倾向。钢的耐蚀性能与所形成的腐蚀产物膜有关，这表明低合金钢表面形成了具有保护作用的腐蚀产物。

3.2 电化学测试结果

图4为碳钢和低合金钢裸钢及腐蚀49 d后带锈试样在pH=3.5、浓度为0.1 mol/L的Na2SO4溶液中的Tafel曲线。结果表明腐蚀49 d后，两种钢的自腐蚀电位Ecorr均升高，同时自腐蚀电流密度Icorr均有所降低。裸钢时的极化曲线，两种钢阴极极化曲线相似，在阳极弱极化区，合金钢的阳极电流密度大于碳钢，表现为腐蚀速率高，随着极化强度的增加，低合金钢表面形成了保护性比碳钢好的腐蚀产物膜，其降低了阳极的溶解，阳极电流密度小于碳钢，腐蚀速率降低。腐蚀49 d后，由于低合金钢表面形成了比碳钢更致密的腐蚀产物膜，其阻止了腐蚀性介质从腐蚀产物膜向钢基体扩散，产物膜与钢基体间腐蚀性介质CO2-O2-H2S-SO2不断被消耗，浓度越来越低，参与反应的还原物质减小，从而抑制了阴极反应与阳极反应的发生，阴阳极电流密度均小于碳钢。此外，腐蚀49 d后，两种钢自腐蚀电位正移，这与阳极电流密度减小有关。

图4 碳钢和低合金钢腐蚀49 d后带锈试样的Tafel曲线Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of carbon steel and low alloy steel ofter corroded for 49 days

表3为从图4中极化曲线得到的电化学参数。低合金钢裸钢的Ecorr略高于碳钢，Icorr比碳钢高51%。因此在裸钢状态下，低合金钢比碳钢更易腐蚀。腐蚀49 d后，相比碳钢，低合金钢的Ecorr正向偏移程度更大，同时低合金钢的Icorr为碳钢的30%。低合金钢Icorr急剧降低至裸钢Icorr的17%，而碳钢Icorr仅降低至裸钢的94%。低合金钢中耐蚀合金元素Cu，Ni，Cr的加入，提高了锈层的耐腐蚀抗力。

表3 根据Tafel曲线得到的电化学参数

3.3 微观形貌观察和产物膜分析

图5为碳钢和低合金钢腐蚀49 d后腐蚀产物的表面及截面SEM照片及截面元素成分面扫结果。低合金钢表面锈层(图5c)相比碳钢锈层(图5a)颗粒较小，结构致密，裂纹和孔隙不明显。将锈层置于高倍电镜下，碳钢表面锈层呈粗大针状，而低合金钢表面锈层呈细小团絮状。有研究表明，低合金钢在含SO2的大气腐蚀环境下锈层中针状及团絮状的腐蚀产物均为结晶态的α-FeOOH，而团絮状腐蚀产物实际上是更细小的针状腐蚀产物，即合金元素Cu，Cr，Ni的加入抑制结晶态α-FeOOH晶粒的长大，使得低合金钢表面锈层晶粒细小、结构致密。

图5b中碳钢锈层最大厚度为108 μm，锈层内存在较大的贯穿锈层的裂纹，裂纹将锈层分为内外两层。外锈层疏松且部分破裂，内锈层较致密但存在很多微裂纹。图5d中耐蚀钢锈层最大厚度为115 μm，锈层内存在裂纹但裂纹未贯穿锈层，内外锈层均比碳钢锈层致密。S元素在内外锈层之间的裂纹处及外锈层孔隙或破裂等缺陷处富集，低合金钢锈层内S元素富集程度相对碳钢较小。

图6为碳钢和低合金钢在模拟货油舱上甲板腐蚀环境中49 d后腐蚀产物的XRD图谱及定量分析结果。结果表明两种钢锈层均由非晶态腐蚀产物、α-FeOOH及少量的γ-FeOOH、Fe3O4和单质S组成。

图6b中物相定量分析结果表明非晶态腐蚀产物是锈层物相的主要组成部分，低合金钢锈层中非晶态铁氧化物的含量(83.9wt%)比碳钢锈层(75.6wt%)中的含量高。非晶态腐蚀产物由极细小的铁氧化物及羟基氧化物构成，主要分布在内锈层，对锈层致密性的提高起到有利影响。在所有晶态腐蚀产物中，α-FeOOH为最稳定的铁氧化物，对耐腐蚀性的提高产生有益影响。而γ-FeOOH及Fe3O4具有一定的电化学反应活性，能够参与并促进干湿交替过程中阴极反应的进行。单质S能够引起湿硫腐蚀，破坏锈层的致密性，从而对钢的耐腐蚀性能产生不利影响。有研究认为，α/γ(α-FeOOH与γ-FeOOH在内的其他所有晶态腐蚀产物含量的比值)可以用来表示锈层的耐腐蚀抗力，α/γ值越大，耐腐蚀性能越好。耐蚀钢的α/γ值(2.16)大于常规钢(1.90)，体现出较好的耐腐蚀抗力。低合金钢锈层相比常规钢锈层具有较高的非晶态腐蚀产物含量及较大的α/γ值，使得锈层致密程度增加(图5)，对基体保护作用增强，因而自腐蚀电位升高，而自腐蚀电流降低(图4)。

图5 碳钢和低合金钢腐蚀49 d后腐蚀产物的表面及截面SEM照片：(a)和(b)碳钢，(c)和(d)低合金钢；图5b和5d中插图为截面元素成分面扫结果(蓝色：Fe；绿色：S；红色：O )Fig.5 Surface and cross-sectional SEM images of corrosion products of carbon steel and low alloy steel being corroded for 49 days: (a) and (b) carbon steel, (c) and (d) low alloy steel (inset images in figure 5b and 5d are elements distribution by surface sweep, blue：Fe；green：S；red：O)

图6 货油舱上甲板CO2-O2-H2S-SO2模拟环境下腐蚀49天后碳钢及低合金钢中锈层的XRD图谱(a)及定量分析结果(b)Fig.6 XRD patterns (a) and result of quantitative analysis (b) of rust layers of carbon steel and low alloy steel corroded in corrosion simulation apparatus of upper deck of cargo oil tank

4 结 论

(1) Cr-Cu-Ni低合金钢腐蚀初期减薄量大于碳钢，随着腐蚀时间延长，Cr-Cu-Ni低合金钢腐蚀速率低于碳钢。碳钢与Cr-Cu-Ni低合金钢裸钢的自腐蚀电位Ecorr相差很小，Cr-Cu-Ni低合金钢自腐蚀电流Icorr比碳钢高50%。当碳钢和Cr-Cu-Ni低合金钢表面形成锈层后，Ecorr均升高，Icorr均降低，Cr-Cu-Ni低合金钢的Icorr降低至碳钢Icorr的30%；

(2) Cr-Cu-Ni低合金钢锈层相比碳钢锈层颗粒细小，结构致密，孔隙和裂纹等缺陷较少。碳钢锈层内部存在贯穿锈层截面的裂纹，Cr-Cu-Ni低合金钢锈层内部只有较小的裂纹，S元素在锈层内部裂纹及外锈层孔隙及裂纹等缺陷处富集；

(3) 碳钢和Cr-Cu-Ni低合金钢锈层均由非晶态腐蚀产物、α-FeOOH、少量的γ-FeOOH、Fe3O4和单质S组成，Cr-Cu-Ni低合金钢锈层相比碳钢锈层具有较高的非晶态腐蚀产物含量及较大的α/γ值(α-FeOOH与γ-FeOOH含量比)，使得锈层致密程度增加，耐腐蚀性能增强。

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