高负载能力石墨烯复合物性能分析

李鹏 向一凡 刘祥军 刘佳

摘要：指出了石墨烯材料具有卓越的物理和化学性能，特别是拥有超高的比表面积、超强的机械强度以及固有的柔韧性。以氧化石墨烯为基础材料，复合吡咯单体，一步水热还原制备石墨烯/吡咯三维块状材料，进一步电聚合成三雏多孔的石墨烯/聚吡咯复合材料。该种材料具有较高的负载能力，这种性能更有利于石墨烯复合材料应用于光电、催化、储能和生物医药等领域。

关键词：石墨烯;聚吡咯;负载

中图分类号：0613. 71

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）10-0188-03

1引言

石墨烯，一种由碳原子组成的二维平面结构材料，作为其他石墨材料的基石，石墨烯被赋予了许多卓越的性质，比如超大的比表面积、很高的导热和导电能力、超强的机械强度、内部的稳定性和出色的热学及化学稳定性。因此以石墨烯为基础的材料已经广泛的应用于锂电池、微/纳米器件、传感器、催化等领域。导电聚合物，又称导电高分子，不仅具有较高的电导率，而且具有光导电性质、发光和磁性能等特点，特别是聚吡咯，它具有质量轻、灵活、操作电位低等优点。并且它的柔韧性好，生产成本低，能效高。

本研究充分利用两种材料的优势，采用水热还原和电聚合的方法制备石墨烯与聚吡咯的复合物。通过扫描电子显微镜的观察，制备得到的三维石墨烯/聚吡咯复合物具有三维多孔的网络结构，超大的比表面积。进一步拉曼光谱证实，聚吡咯被均匀的聚合在了三维的石墨烯片层上。综合利用石墨烯与聚吡咯两种材料的特性，石墨烯/聚吡咯复合物具有较高的负载承重力。这种优异的机械性能，有利于石墨烯/聚吡咯复合材料在其他电子元器件中的应用。

2制备方法

2.1一步水热还原法制备石墨烯/吡咯复合物

首先采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯悬浊液。将6mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯悬浊液与200μL的吡咯单体搅拌混合。将混合液密封在10mL的反应釜中，烘箱设置180℃加热6h，冷却至室温后得到三维的石墨烯包含有吡咯单体的块状样品。样品大小和形状可通过反应釜的大小和形状进行调控。

2.2电聚合制备石墨烯/聚吡咯复合物

用电化学工作站采用三电极法进行电聚合。将水热得到的石墨烯/吡咯复合物直接作为工作电极，铂片和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极。电解液为0.2mol的氯化钠溶液，并且用0.1mol的高氯酸调整溶液的pH值为3～4。在0.8V的工作电压下，溶液中无需额外添加吡咯单体，包含在三維块状石墨烯中的吡咯即可直接电聚合，形成三维的石墨烯/聚吡咯复合物（如图la）。除了通过反应釜的大小和形状进行样品形貌调控外，电聚合后的样品机械强度较好，还可用小刀切割成不同的形状。

2.3仪器

烘箱;电化学工作站CHI660D（上海辰华）;S-4800场发射扫描电子显微镜（日本日立）;Renishaw inVia显微拉曼光谱仪（英国雷尼绍公司），激光波长为532nm;常规磁力搅拌器、天平、抽滤泵、离心机、玻璃仪器等。

3结果与讨论

3.1表面形貌分析

水热合成过程中，氧化石墨烯悬浊液在高温高压情况下被还原，同时层与层之间相互交联，自组装成三维的块状石墨烯/吡咯样品，如图la所示，电聚合后的石墨烯/聚吡咯仍然为三维的块状样品，形状不变。从图la中可以看到，用10mL的反应釜反应得到的样品底面直径约为17mm，高约为19mm，表面紧实。

为进一步了解石墨烯/聚吡咯复合物的内部结构和表面形貌，将样品进行冷冻干燥24h，随后用扫描电子显微镜进行观察。如图1b所示，电聚合之后的石墨烯/聚吡咯样品内部石墨烯片层间相互交联，形成了三维多孔的网络结构，孔径大小在10μm左右。这种三维多孔的结构具有超高的比表面积，同时这种相互交联的网络结构有利于提高材料的机械性能。

3.2拉曼光谱分析

拉曼光谱的测量进一步的证实了吡咯单体有效地电聚合在了三维的石墨烯片层上。如图2所示，单一的水热还原氧化石墨烯悬浊液，同样得到三维的石墨烯样品，对其进行拉曼光谱测量，纯的石墨烯样品在1560/cm附近和1350/cm附近产生了两个特征峰，分别为G峰和D峰。而采用水热还原氧化石墨烯和吡咯的混合液后，得到的拉曼光谱几乎与石墨烯的峰位置和强度相同，只在lOOO/cm附近出现了几个小峰。电聚合之后的石墨烯/聚吡咯样品的拉曼光谱中，既出现了石墨烯的特征峰，又出现了聚吡咯样品的特征峰，说明聚吡咯样品成功的电聚合在了三维多孔的石墨烯片层网络中。

3.3负载承重能力分析

石墨烯/聚吡咯复合物具有超高的比表面积、三维多孔的结构，兼具了石墨烯和聚吡咯的优异性能，使其在力学性能上有卓越的表现。因此，对样品的负载承重能力进行了测定。在样品的上表面放一玻璃片，如图3a所示，在玻璃片上分别放入50g、100g、200g、400g、500g重量的砝码，测定样品在纵向上的应变响应。如图3b，当上表面直径约为17 mm的石墨烯/聚吡咯样品外加负载在50～500g之间时，应变的变化为0.05～0.70。承重500g时样品虽然发生了较大的压缩，但是仍然能够维持结构的完整性，没有垮塌。并且将负载去掉后，样品可以缓慢的恢复原状，具有可循环性。负载重量的大小也可以通过调控样品的大小和形状进行调整。

对未压缩和压缩状态下的的石墨烯/聚吡咯样品的内部形貌进行扫描电镜的观察。从图4a和4b的对比来看，压缩后的三维多孔结构更加紧密，孔径大小明显小于未压缩前。但是压缩后的样品内部形貌并没有发生垮塌。进一步证实了这种三维多孔的交联结构有利于石墨烯/聚吡咯样品机械性能的提升。

4结语

采用水热还原法和电聚合的方法，均匀地将吡咯单体聚合在了三维的石墨烯片层上，得到三维多孔的石墨烯/聚吡咯复合材料。综合利用石墨烯与聚吡咯两种材料的优异力学性能，使得石墨烯/聚吡咯复合材料具有较高的负载承重能力。这种优异的力学性能有利于提升石墨烯复合材料在储能元件、微电子器件、驱动系统等方面的应用。