微生物燃料电池的研究现状及其应用前景

刘 想

(镇江高等专科学校 医药与化材学院，江苏 镇江 212028)

1 微生物燃料电池技术

微生物燃料电池(Microbial fuel cells，MFCs)技术作为一种新型的生物电化学系统，以电化学技术为基础，利用微生物作为催化剂将储存在有机物中的化学能转化为电能[1]。MFCs是电子的获得与传递过程，即阳极微生物在无氧条件下降解或氧化有机物，产生电子并通过细胞呼吸酶在胞内传递，产生的质子则穿过内膜，流过ATP酶，使 ADP转化为 ATP，为细胞提供能量，电子进而被释放，传递给阳极， 再由阳极传递至阴极，并产生相应的由阴极到阳极的电流。MFCs可以利用微生物直接将废水或污泥中的有机物降解，还可以将微生物代谢过程产生的电子转化成电流，从而获得电能。

1.1 MFCs的分类

随着对MFCs技术研究的深入，研究人员依据其基本原理构建了不同类型的MFCs装置。对MFCs进行分类有助于深入了解各电池的本质区别。MFCs类型众多，目前尚没有统一的分类标准。

按照MFCs装置的结构分为单室型MFCs[2]，双室型MFCs[3]，堆栈型MFCs[4]。图1，图2，图3是3种不同 MFCs构型的实物图。

图1 单室MFCs 图2 双室MFCs 图3 MFCs堆栈

单室MFCs又名空气阴极MFCs，其阴极直接暴露于空气中，以空气中的氧气为电子受体。按照单室MFCs的电极结构可分为3类，即阴阳极与膜压制在一起形成的“三合一”型MFCs，阴极和膜形成的“二合一”型MFCs和无质子交换膜的MFCs。通过这种方法降低MFCs的内阻，提高产电性能[5]。但在单室MFCs中阴极材料需要喷涂催化剂来提高工作效率，耗时较多，操作不是很方便[6]。

双室型MFCs有1个阳极室和1个阴极室，中间由分隔材料(如PEM、双极膜等)分开。双室MFCs阴、阳极室被分开，有利于分别探究阴极室、阳极室相关参数对MFCs性能的影响，常被用于探究某种特殊底物能否用于产电。因双室MFCs易于改变运行条件而被用于膜材料及阴、阳极材料等的性能研究。另外，双室MFCs操作方便。

单个的MFCs产生的输出电压及功率密度相对较低，因而有研究者采用将多个MFCs串联/并联的方式来提高输出电压和功率密度。Aelterman和Oh的研究发现，MFCs堆栈能够获得较高的电流密度及库伦效率，但存在一些问题，如在MFCs产电运行后期电压不平衡，产生反向电压[4,7]。目前堆栈MFCs没有得到广泛的应用，仍有很多技术问题需要解决。

除了上述几种反应器构型外，研究者还设计出其他构型的反应器，如上流式反应器[8]、降流式反应器[9]、管状填充反应器[10]等。这些反应器新型结构的开发有利于提高MFCs的功率输出，尽管目前研究得还不是很多，但为研究人员提供了更多选择。

1.2 MFCs工作原理及电子传递机制

不同于传统型燃料电池，MFCs的阳极无需金属催化剂参与，以微生物为反应的主体，具有独特的性能。常见的双室MFCs装置结构如图2所示，主要包括阳极室、阴极室和中间的分隔膜。以典型的有质子交换膜的双室微生物燃料电池为例，它的工作原理如下：

1) 在阳极区，微生物生长代谢，通过呼吸作用将有机底物氧化并释放电子和质子(NADH)。

2) 释放的电子在微生物作用下通过电子传递介质转移到阳极表面，并通过连接阳极与阴极的外导线输送至阴极。

氧传感器的构造是在试管状的氧化锆内外侧涂有白金，内部直通大气，外表面与发动机尾气直接接触。在高温情况下,氧化锆内外两侧浓度在14.7∶1附近时的输出电压会发生突变，借助氧化锆这一特质，通过监测输出电压的变化来判断发动机尾气中氧气的浓度是过浓还是过稀。当浓度大于理论空燃比(即过浓)时，输出电压小于1V；过稀时，输出电压大于0。氧传感器只能检测混合汽的稀浓状态，而无法检测具体的数值，也就是只能用于定性检测，而无法做定量检测，因此在欧4及以后的车型上，将氧传感器作为主传感器的越来越少，只作为副传感器，用来辅助主氧传感器检测三元催化器的转换效率。

3) 释放的质子透过质子交换膜到达阴极区。在阴极区，电子、质子和氧气反应生成水，这样就形成电子回路，最终输出电能。随着阳极区有机物的不断氧化和阴极反应的持续进行，在外电路持续产生电流。MFCs就是利用阳极的微生物进行生物催化氧化的过程，酶、辅酶、电子传递体等共同参与[11]。以葡萄糖为例，其反应式如下：

阳极反应

C6H12O6+6H2O→6CO2+24H++24e-，

(1)

E°=0.014 V；

阴极反应

6O2+24H++24e-→12H2O，

(2)

E°=1.23 V。

图2 双室微生物燃料电池结构示意图

阳极电子传递机制是理解MFCs产电原理的关键，并且电子转移的方式、效率、速率直接影响电池电能输出。截至目前，人们发现，产电微生物进行电子传递的方式主要有细胞直接接触电子传递、纳米导线传递和电子中介体传递[12-14]。

细胞直接接触电子传递是指阳极微生物直接附着在阳极表面形成生物膜，微生物在合成代谢中产生的电子通过细胞外膜蛋白(细胞色素蛋白)传递到阳极。因此，只有与电极表面接触的那层生物膜才能应用此机制传递电子。

纳米导线传递理论是指某些微生物在生长代谢过程中会产生一种导电物质，形似纳米导线，电子可通过“纳米导线”转移至阳极电极[12,14]。细胞膜通过纳米导线与阳极电极表面相连，细胞内的电子经过细胞膜后直接通过纳米导线到达电极表面，解除了细胞膜与电极的传递束缚，使得不仅仅是靠近电极表面的单层膜可以传递电子。目前，已观测到许多细菌，如地杆菌、希瓦氏菌，存在纳米导线。

电子中介体传递理论是指MFCs中的产电微生物除了利用直接接触和纳米导线外，还可通过电子中介体传递电子。最初的MFCs研究中是通过外源添加电子中介体完成电子传递过程的。常见的电子中介体有腐殖质、半胱氨酸、亚甲基蓝、中性红等。用于MFCs电子传递的中介体应具有易通过细胞膜、溶解度高、易从电子受体上获取电子等特点[15]。

2 MFCs国内外研究现状

MFCs是一种以微生物为催化剂降解有机物并产生电能的新方法，即利用细菌降解生物质将化学能转化为电能的一种装置，是在电化学、生物学、材料学的基础上发展起来的。1911年，英国植物学家Potter教授首次用铂作电极，在酵母菌和大肠杆菌培养液中进行电化学性能测试，发现有电流产生[16]，由此开始了MFCs研究。然而，早期的MFCs存在操作复杂、产电量低、出现二次污染等缺点，导致MFCs在后来的很长一段时间内没有取得突破性进展。直到20世纪80年代，有研究者发现在MFCs装置中添加中性红[17]、硫堇[18]、吩嗪[19]、甲基紫精[20]等电子中介体，提高从细胞内向细胞外的电子传递效率后，显著改善了MFCs的产电性能。但是电子中介体价格昂贵、寿命短，且具有生物毒性，易造成二次污染，影响了MFCs的进一步发展。1999年，MFCs的研究取得重大突破，Kim[21]等使用Shewanella putrefaciens构建世界上第一个无电子中介体的MFCs，由此推动了MFCs的发展。MFCs的功率密度从低于1 W/m3达到2000 W/m3。这一发现激发了人们对MFCs的研究兴趣，促进了微生物燃料电池的发展，MFCs重新成为研究热点。

后来，MFCs的研究持续升温，硕果累累。Methe[22]等分离出金属还原菌，并进行基因序列组分析，这为了解其自然属性提供了绝佳机会；Reguera[23]，Gorby[12]等发现了一些产电菌的电子转移机制；Logan[20]等总结分析了MFCs的电子传递过程和化学反应。这些研究成果推动了MFCs理论的发展。2005年Logan[24]将MFCs发电与污水处理相结合，成功处理污水的同时使得MFCs产电。人们开始关注MFCs的应用。目前MFCs的应用主要涉及废水处理、产生电能、微生物电合成(甲烷、氢气[24])、微生物传感器[25]等领域。

3 MFCs产电性能的主要影响因素

能够对MFCs产电性能及污水处理效果产生影响的因素很多，主要有温度、pH值、产电菌性能、电极材料、反应器构型等[26]。

3.1 温度

实验中的操作温度会对MFCs的产电性能产生影响，因为阴极中O2的氧化速率受Pt和溶液中质子传递速率的限制。王鑫等[27]研究了不同温度下MFCs的运作情况，发现实验操作温度由20 ℃升至30 ℃，MFCs最高输出功率同步由435 mW·m-2升至483 mW·m-2，而且实际操作温度对阴极和阳极电压均有影响。Min等[28]研究发现，当实验温度为15 ℃时，MFCs实际运行电压很低，甚至不能正常工作。相对适宜的MFCs运行温度对MFCs的大规模应用具有重要意义。

3.2 产电菌

产电菌的种类及生物膜生长特性影响MFCs的产电性能。赵磊等[29]考察了大肠杆菌及普通变形菌产电能力，发现普通变形菌MFCs极化现象不明显，内阻低，电量输出能力较大肠杆菌MFCs高。Picioreanu等[30]通过模拟电极表面产电微生物菌膜生长发现，一定厚度内随菌膜的生长，MFCs内阻减小，电流输出功率升高。

3.3 电极材料

电极材料不同或电极结构有差异，其相应MFCs产电性能均会不同。Li等[31]发现，活性炭MFCs电流输出功率、库仑效率分别是碳布MFCs的4倍和3倍。黄霞等[32]发现，同样是碳材料，但电极孔径、比表面积与有效产电菌量正相关，扩大电极表面孔径、提高电极比表面积或粗糙度均能减小MFCs内阻，提升MFCs的产电性能。

4 MFCs的应用领域

目前，虽然MFCs远未达到产业化应用，但因具有清洁、环保、高效的独特优势而成为能源、环境等领域的研究热点。

1) 产生电能。Wilkinson等[33]成功将MFCs反应器安装到机器人中，并通过指令使机器人定期自动排放、摄取有机废水来维持自身电能供给，以此作为机器人的电源系统。当前MFCs的主要问题在于输出功率密度较低，更换操作过程耗时较多，组件设备价格昂贵。微电网技术与MFCs技术有效结合将有望弥补MFCs的缺陷。

2) 污水处理。相比传统污水处理技术，MFCs具有环境适应能力强、污泥产量低、产电快、能直接获取清洁电能的优点。目前MFCs已实现了制药业、造纸业、食品加工业、日常生活产生的有机废水的降解处理。如Jiang等[34]用碳毡为阳极、铂催化碳布为阴极的大型MFCs处理污废水，COD去除率在80%以上。另外，MFCs可以处理无机废水等。如Hong等[35]基于双室MFCs，双层PEM构建的中间脱盐室组成了微生物脱盐电池，脱盐效率显著提高。

3) 生物传感器。基于MFCs的生物传感器具有结构简易、实时快速等优点，在食品、环境等领域具有巨大应用潜力。Kim等[36]构建的MFCs型BOD生物传感器可实现测定废水运行5 a，且与BOD检测法相比，其监测结果重复性更好，准确性和精确度更高，耗时短，受环境温度影响较小，无需添加其他生化试剂。但MFCs作为传感器，其稳定性和可靠性还需加强。

4) 生物修复。MFCs能够将各种有机污染物作为电池燃料，将高价态有害离子作为最终电子受体，因此MFCs能够去除污废水中有机污染物及高价态有害离子，继而使生物修复过程得以实现[35]。如沉积物型MFCs高效地以腐殖质和硫化物等为燃料，以水体硝酸盐、重金属离子等为最终电子受体，同时实现沉积物自身和污染水体的生物修复[37]。

5 结束语

MFCs作为绿色无污染的新能源技术，具有潜在的价值和应用前景，但因输出功率低、电极成本偏高而使其发展受限。目前，MFCs研究的目标大都是提髙系统输出功率和产电性能，电池阳极区域中电子与电极材料之间的电子转移过程起主要作用。在这个过程中，电极性能直接影响生物膜的高效附着、胞外电子向电极的高效转移过程。积极构建性能强化的新型电极材料，分析电极材料的性能及对MFCs性能的影响，解析新型电极材料对微生物电化学系统中电子转移的作用机制，进而通过强化该电子转移过程而增强MFCs的产电性能，对MFCs的产业化具有深远意义。

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