地质高背景农田土壤中水稻对重金属的富集特征及风险预测

唐豆豆，袁旭音*，汪宜敏，季峻峰，文宇博，赵万伏

（1.河海大学环境学院，南京 210098；2.南京大学地球科学与工程学院，南京 210023）

重金属含量是反映土壤环境质量状况的一个重要因素，对区域土地资源的合理开发和利用有着重要意义[1]。土壤中重金属主要有两种来源：一是源自地质背景，主要由于成土母质本身重金属含量高而导致土壤重金属富集，如某些基性岩和超基性岩发育形成的土壤中Cr和Ni含量远远高于其他母质发育的土壤[2]；二是源自人为活动，主要是工业、农业生产和城市生活带来的污染，如废弃尾矿的排放、污水灌溉、大气沉降及生活垃圾的焚烧和填埋等[3]。人为活动带来的重金属大多为外源，且多以离子态形式存在，容易被植物直接吸收、富集[4]。自然成土过程中的重金属，一般累积在土壤表层，虽然总量超标，但生物有效性总体上较弱[5]。我国有27%的耕地用来种植水稻，是世界上最大的水稻生产国，而地质高背景造成的土壤重金属超标状况对水稻土壤的影响更为普遍，分析不同区域地质高背景农田中重金属在土壤-水稻体系的迁移转化对保障国民粮食安全生产有着重要的指导意义。

污染物的生态环境风险是以其生物有效性为基础的，而土壤中重金属的有效态往往是影响元素被作物吸收的主要因子，研究表明土壤重金属有效态含量能够较好地预测水稻子实中重金属的含量[6-7]。不同重金属元素在土壤-作物系统中的迁移转化规律有着明显差异[8]。As作为一种类金属元素，在土壤中主要以阴离子形式存在，随着土壤pH的升高，As的解吸量增大，生物有效性增强[9]。朱姗姗等[10]的研究表明，土壤中Cd的迁移转化受水稻根际作用的影响显著，表现出高活性、高迁移性的特点，而Pb、Cu和Zn的生物有效性则较低，不易被水稻利用。Ni是一种亲铁元素，在土壤中多与铁伴生，生物活性并不高，但受土壤中Ni含量升高，pH和CEC降低的影响，其迁移能力会明显增强，并易于富集在作物新叶、子实等部位[11]。由于农作物对重金属的吸收、累积和再分布过程不仅受土壤重金属含量的影响，也受土壤性质，如pH、有机质（OM）、阳离子交换量（CEC）和铁铝氧化物等的影响[12]，因此考虑作物自身特性和土壤因子的经验模型，可以很好地预测大田农作物中重金属的含量[13]。目前我国农田土壤环境状况不容乐观，对人为重金属污染农田的研究已有较多[6-7，14]，但针对高背景地区农田土壤和农作物中重金属的研究较为少见。

为了探讨地质高背景下重金属在土壤和水稻中的累积特点，本文选取两个不同高背景重金属农田区，对土壤和水稻子实中 As、Cd、Pb、Ni、Cu 和 Zn 的含量进行分析，研究重金属富集的特征差异及其主要影响因素，建立两个地区水稻子实中重金属含量的最优经验预测模型，以了解地质高背景土壤重金属的迁移转化规律及其潜在生态风险，旨在为土壤的合理开发利用和粮食的安全生产提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区背景

研究区分别位于浙江北部丘陵地区（东经119°14′~119°53′，北纬 30°23′~30°53′）和广西中部岩溶地区（东经 109°07′~109°39′，北纬 23°15′~23°33′），研究区示意图如图1所示。调查资料显示，与浙江[15]和广西[16]土壤重金属背景含量相比，两个研究区均为典型的地质高背景带。浙江丘陵地区土壤呈酸性，由黑色岩系强烈的风化作用形成；广西岩溶地区土壤呈弱碱性，主要由碳酸盐岩风化成土作用形成，两地区农田土壤质地均为粘壤土，常年种植水稻种类为籼稻，区内无发达工业，未见显著的区域性人为污染，成土母质带来的高背景重金属是农田土壤超标的主要成因。

1.2 样品采集与前处理

于水稻收获季节，在浙江研究区的水稻农田中按网格（根据实际地形设定采样密度基本为每平方千米1个）部署采样点，采集配套样品80组，即水稻子实和土壤表层（0~15 cm）样品各80件；在广西岩溶地区以同样方法采集水稻子实和土壤表层（0~15 cm）配套样品90组。土壤样品自然风干后除去石块、碎屑等杂质，研磨、过20目筛，储存于纸质样品袋中，用于理化分析；样品预处理前全部磨细至100目以下。水稻子实样品脱粒后，去壳取糙米，用自来水冲洗干净，10 mmol·L-1Na2-EDTA浸泡10 min，超纯水冲洗两遍后，置于烘箱中，70℃烘干至恒重，磨细至200目以下，储存于纸质样品袋中用于化学分析。

1.3 样品分析

土壤主要理化性质参照《土壤农业化学分析方法》[17]，测定方法如下：pH值采用玻璃电极法，水土比为2.5∶1；OM含量采用水合热重铬酸钾氧化比色法；CEC采用乙酸铵交换-火焰光度测定；常量元素（Al、Fe、Ca、Mg、Ti、Mn）含量使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）进行分析，并换算为对应的氧化物含量。

图1 研究区示意图Figure 1 Sketch map of the two studied areas

土壤和水稻子实样品中元素含量分析均采用全消解的预处理方法[18]。土壤样品在250℃下加入HFHClO4-HNO3（体积比=1∶2∶2）进行消解，子实样品在200℃下加HNO3-H2O2（体积比=2∶1）进行消解，用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定 Cd、Pb、Ni、Cu 和Zn的含量；土壤As全量采用王水浸提-原子荧光光谱仪（AFS）测定，子实样品As采用H2O2-HNO3高压密闭消解法测定，分析过程所用试剂均为优级纯，实验用水均为超纯水。分析过程中设置3组平行，以国家标准物质GSS-2和GSV-2控制测定质量，样品回收率在95%以上。

络合剂EDTA能够与土壤中的金属离子形成络合物进入提取液中，因此常被用来探讨重金属在土壤环境中的活性和生物有效性[19]。本研究参考Manouchehri等[20]研究中的EDTA浸提法来表示研究区农田土壤中重金属的有效态含量。

1.4 数据处理

依据浙江[15]和广西[16]土壤重金属背景含量，分别对两个研究区农田土壤重金属的超标状况进行评价。超标率为土壤样本中元素含量超过背景值的样本所占的百分比，平均超标倍数为农田土壤重金属平均值与相应背景值的比值。

实验所得数据均录入Microsoft Office Excel 2016并进行初步整理，采用CorelDRAW X7和Origin 9.0进行图形处理，方差比较分析、相关系数计算和多元线性逐步回归分析使用SPSS 21.0完成。为了保持结果的一致性，将原始数据转换为lg（x+1）用以计算相关系数和逐步回归分析[21]。

2 结果与讨论

2.1 土壤基本理化性质

两个研究区农田土壤的主要理化性质见表1。由表可知，除铁氧化物外，两个研究区农田土壤的理化性质均存在显著性差异。浙江丘陵研究区土壤pH值为5.84，与成土黑色岩系的酸性有关；广西岩溶研究区土壤呈弱碱性（pH=7.65）。一般来说，除As外，作物中的重金属含量与土壤pH呈负相关关系，但并不是单一的递减关系[22]，还受其他土壤因子的影响。浙江研究区土壤OM和CEC分别为21.8 mg·g-1和11.9 cmol·kg-1，各类氧化物含量也低于广西研究区，可能是由于该地土壤粒径较细，受到明显的酸性岩风化成土作用的影响[23]；广西采样区土壤OM、CEC含量较高，肥力更好，比较适宜作物的生长[24]，碳酸盐岩风化成土作用是该地区的主要成土机制，钙氧化物含量（2.03%）也明显高于浙江研究区。土壤有机质通常在重金属的有效性和迁移性方面扮演着重要的角色，大分子的固相有机物会与土壤中的粘土矿物一起吸附重金属，限制其移动，减弱作物对重金属元素的吸收[25]；土壤常量元素氧化物固体黏粒有着较大的比表面积，对重金属有很强的吸附能力，因此土壤中粘性物质占比大，也将减弱重金属的生物有效性，且作用最为强烈[5]。由此可见，不同研究地区土壤理化性质对重金属的生物活性和迁移性有着重要作用，进而会影响水稻作物对重金属的吸收和富集能力。

表1 研究区土壤的主要理化性质Table 1 Major physicochemical properties of soils from studied areas

2.2 研究区土壤重金属含量的特征

两个研究区土壤样品中6种重金属含量如表2所示，依据浙江[15]和广西[16]土壤重金属背景含量计算超标状况。结果表明，在浙江研究区的80个农田土壤样本中，重金属超标率大小为Cd>Cu>Zn>As>Ni>Pb，除Pb外，其他元素的超标率均高达80%以上；广西研究区农田土壤重金属的超标率次序为Pb>Cu>Cd>Zn>As>Ni，6种元素的超标率全部大于75%。范允慧等[15]的研究也指出，浙江省部分地区土壤Sn、As、Hg和Cd元素位于全国的高背景带。本研究数据表明，这两个研究区多数土壤样本重金属含量都高于对应的背景含量，是典型的地质高背景区域，但由于成土母岩、大地构造位置等不同，浙江研究地区和广西研究地区富集的元素组合有所不同。

为更准确地了解地质高背景带来的重金属超标状况，除了考虑元素的样本超标率，还需要参考样本元素的平均超标倍数。对浙江土壤样本而言，元素超标倍数大小顺序为 Cd、As、Cu、Zn、Ni和 Pb，结合上面的超标率可知，Cd为该地区的首要初始污染性和丰富性元素；土壤As含量超标的样本百分比虽然只排第四位，但其平均超标倍数位列第二，也需要重点关注；虽然80%的土壤样本中Ni含量都超标，但超标倍数较低；Pb在该地区的污染状况最轻。广西研究区土壤样本中元素的超标倍数大小次序为Pb、As、Cd、Zn、Ni和Cu，与浙江研究区不同，该区域的首要初始污染性和丰富性元素为Pb；土壤As含量超标的样本数虽然相对较少，但超标倍数高达2.99，与之相似的还有Cd，这两种元素也是该区域需要重点关注的污染物；Ni在该区域的污染状况最轻。

虽然地质异常区土壤重金属元素普遍超标，但两个研究区土壤重金属富集情况有所不同，与各自的成土母岩和风化机制有关。受酸性黑色岩系风化成土作用影响，土壤As、Cd在浙江省部分地区处于全国的高背景带[15]；而碳酸盐系石灰岩发育而来的土壤中Pb、Cd和As的含量则较高[26]。同时，受两个研究区土壤理化性质差异的影响，除As外，广西研究区农田土壤中有效态重金属含量通常低于浙江研究区。

表2 研究区土壤重金属含量Table 2 Heavy metal concentrations in soils from studied areas

2.3 水稻子实重金属含量的特征

本研究分析了浙江和广西两个研究地区水稻子实中重金属含量，并与中华人民共和国食品安全国家标准（GB2762—2012）中的限值进行比较（表3）。从表中可以看出不同研究区水稻子实中As、Cd和Pb含量具有显著性差异，Ni、Cu和Zn含量差异则不明显。在浙江研究区，作为土壤首要污染元素的Cd在水稻子实样品中含量为（0.34±0.47）mg·kg-1，仅次于作物必需元素Zn和Cu；As虽然在土壤中超标状况严重，但在子实中的含量最低，只有（0.06±0.03）mg·kg-1。在广西研究区，土壤中超标状况最为严重的Pb、Cd和As三种重金属在水稻子实中的含量水平则处于后三位，分别为（0.04±0.02）、（0.07±0.08）mg·kg-1和（0.23±0.07）mg·kg-1。与标准限值相比，除浙江研究区的Cd外，其他水稻子实样品中的重金属元素均未超标。这种水稻子实与土壤重金属含量间的巨大差异主要与两个研究区元素主要来源于地质母岩有关，成土母质残留的重金属在土壤中以相对稳定的形态存在，生物有效性较弱[5]。

为了解重金属在农田土壤-水稻系统中的迁移富集情况，计算了生物富集因子BAF（BAF=水稻子实重金属含量/表层土重金属含量）。BAF是一个无量纲的数值，用以定量分析作物对土壤重金属的生物富集效应[27]。每种重金属的BAF统计分析结果如图2所示。两地区土壤As、Cd、Pb和Ni的迁移和富集有显著性差异，这与土壤性质的不同有关。从土壤酸碱度来看，浙江研究区的酸性土壤环境有利于Cd的溶出，生物活性明显高于广西研究区，因此子实中富集较多；而在广西研究区，弱碱性的土壤环境有利于以阴离子形式存在的As的解吸，因此As的BAF高于浙江地区。从土壤OM和CEC来看，较高的有机质和CEC使土壤吸附和保持Cd的能力增强[26]，也更加减弱了广西研究区土壤中Cd的生物有效性。从土壤矿物组成来看，土壤中的铁锰氧化物通过共价键或配位键将Pb结合在固体表面，使得本就难以溶解和迁移的Pb变得更加稳定[26]，在广西研究区表现尤为显著；碳酸盐含量高能够增大Ni的潜在可利用性[28]，因而广西研究区土壤中Ni在水稻中的累积高于浙江研究区。作为植物必需微量元素的Cu和Zn在两个研究区的迁移能力则基本一致，都处于较高水平。

图2 研究区水稻重金属生物富集因子Figure 2 Bioaccumulation factors of heavy metals in rice grains of studied areas

与人为污染“外源”重金属不同，地质高背景“内源”重金属的生物有效性显著降低。表4是基于文献的不同来源农田土壤重金属的生物富集因子比较，从中可以看出，由成土母岩发育而来的高背景农田土壤虽然重金属含量较高，但其生物富集因子都明显低于人类活动带来的重金属，表现出较低的生物有效性，这也是两个研究区多数水稻子实没有表现出重金属含量超出国家食品安全标准限值的主要原因。人类活动引入的“外源”重金属大都在土壤中不太稳定，有着较高的生物有效性；而本研究中的高背景重金属主要是成土母岩风化发育带来的“内源”重金属，稳定性较强，不容易被植物吸收利用[8]。值得注意的是，浙江农田土壤中Cd虽然源自黑色岩系母岩，仍表现出稍高的生物有效性，这可能与该地区土壤中作物必需元素钙的含量偏低，土壤呈现弱酸性有关。前人的研究表明，矿质营养元素会影响作物对Cd的吸收和富集，介质中较高含量的必需元素（如Ca、Fe和Zn）能够显著降低作物对Cd的吸收速率，而当介质中缺乏这些矿质营养元素时，Cd由于具有与之相似的水合半径等物化性质，会通过Ca等矿质养分元素的载体蛋白被主动运输进入细胞内[31]。

表3 水稻子实中6种元素标准限量及研究区水稻子实重金属含量（mg·kg-1）Table 3 Limited concentrations of the six elements in rice grains and heavy metal concentrations in rice grains from studied areas（mg·kg-1）

2.4 水稻子实重金属含量与土壤性质和有效态重金属的相关性

表5描述了两个研究区水稻子实重金属含量与土壤理化参数和有效态重金属的相关系数。结果表明，只有两个地区子实As和广西研究区水稻子实Zn含量与土壤pH呈现极显著正相关或负相关（P<0.01），同时，也只有浙江研究区子实Pb与土壤OM在P<0.05水平上表现出显著相关。虽然有研究指出土壤pH和OM是重金属生物有效性的主要影响因子[14]，但显然不同来源和成因的重金属存在差异，地质背景形成的土壤高含量重金属稳定性较强，缓解了pH降低引起的重金属溶解效应；土壤中大分子固相有机质能够限制金属离子的迁移[25]，但在水稻生长过程中根系也会分泌小分子有机酸，促进根系吸收重金属[32]，因此表现出或正或负的相关性。常量元素氧化物是土壤矿物和黏粒的重要组成部分，对重金属起到吸附固着作用，限制金属离子的迁移，对子实重金属累积表现出负的相关关系；在地质高背景土壤中，重金属与矿物的结合更加紧密，如在石灰性土壤中，重金属可以形成一些碳酸盐矿物，反而比与黏土结合的重金属容易迁移[33]。从表5也可以看出，两个研究区水稻子实重金属含量与土壤有效态重金属呈现显著正相关，表明土壤中有效态重金属对子实中重金属富集有关键影响；但浙江研究区的活性重金属对水稻子实的富集影响更显著，显然与其土壤性质有关[34]。

2.5 水稻子实中重金属含量的预测

在不同土壤背景下，水稻子实对重金属的富集程度有所不同，本文以农田土壤EDTA提取态重金属为基础，结合土壤基本理化性质，进行多元逐步线性回归，建立两个不同地质高背景地区农田中水稻子实重金属含量的最优经验预测模型，见表6。

表4 不同来源研究区土壤重金属生物富集因子Table 4 Bioaccumulation factors of heavy metals in studied area soils from different pollution sources

表5 水稻子实重金属含量与土壤性质和有效态重金属的相关系数Table 5 Correlations coefficients of heavy metal concentrations in rice grains with various soil properties and bioavailable fractions of heavy metal

前人研究表明，野外采样条件下干扰因子诸多，回归模型对水稻子实重金属含量的预测能力普遍没有实验室控制条件下的好[35]。我们的数据也证实了这一结果，回归方程的预测能力R2介于0.467和0.688之间，但这也是比较好的预测结果。在浙江研究区，水稻子实重金属含量都可以用土壤有效态重金属和pH或OM进行有效预测，受土壤常量元素氧化物的影响则较小，表明土壤pH和OM在地质高背景地区对子实重金属的富集有一定影响。在广西研究区，水稻子实样品中重金属含量都可以用土壤有效态重金属、pH、OM以及常量元素氧化物，特别是CaO进行有效预测。总体来看，基于土壤有效态重金属的预测模型对浙江研究区子实重金属含量的预测性更好，这与活性态重金属和土壤性质都有关联。从不同重金属元素来看，两个研究区子实As和Zn都只受对应的土壤有效态含量和pH、OM的影响，子实中Cd、Ni和Cu则受相应的土壤有效态含量以及土壤化学组分的影响。这些结果表明，土壤中有效态重金属是影响水稻吸收累积重金属元素的关键因子，而土壤理化性质对重金属累积也有较大影响。

3 结论

（1）地质高背景使农田土壤重金属普遍超标，不同成土母质和风化作用导致的土壤富集元素也不同。浙江研究区土壤主要是Cd和As超标，广西研究区Pb、As和Cd的超标较为严重，但土壤有效态重金属含量均较低。

（2）两个研究区土壤中严重超标的重金属有效态含量和生物富集因子普遍偏低，在水稻中富集含量较少，只有浙江研究区水稻子实Cd含量超标，而不同重金属富集程度的差异明显受到土壤性质和重金属内在性质的影响，地质高背景农田中重金属的生物有效性明显低于人为污染的农田。

（3）土壤有效态重金属含量、pH、OM和CaO是影响水稻子实重金属累积的主要因子。在浙江的酸性土壤环境中，子实重金属含量的经验模型预测性较好，而土壤中不同金属由于赋存条件的不同其预测效果也存在差异。

表6 水稻子实重金属含量多元逐步回归预测方程Table 6 Stepwise multiple linear regression equations for predicting metal concentrations in rice grains from studied areas

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