La0.5Na0.5WO4- La0.5Na0.5TiO3复相陶瓷低温烧结与微波介电性能研究

范跃农 ，王 振 ，陶 磊 ，卞建江

(1.景德镇陶瓷大学 机械电子工程学院，江西 景德镇 333403; 2.上海大学 材料学院，上海 200444)

0 引 言

LTCC主要用于高集成度、高性能电子封装的技术方面，在设计的灵活性、布线密度和可靠性方面具有巨大的潜能[1]。能够满足LTCC所有性能要求，特别是具有低的烧结温度及小的谐振频率温度系数的单相材料很难寻找，一般设计思路为采取掺加适量烧结助剂[2](低熔点氧化物或玻璃)；采用湿化学法制备表面活性高的粉体；纳米粉体；热压烧结；两相复合或固溶等措施[4-5]。在MgTiO3-CaTiO3体系中添加Li-B-Si-O玻璃，可以将烧结温度降低至950 ℃，玻璃的加入使MgTiO3分解成为MgTi2O5和MgTi2O4，富余的Mg和Ti则进入玻璃网络，一定程度上补偿了玻璃助剂对介电性能的损害[6]。2004-2007年间，Park等[7-8]将BaTi4O9的烧结温度进一步降低到900 ℃左右，满足了LTCC技术的要求。而Ba2Ti9O20的介电性能优于BaTi4O9，已被用作制造微波介质谐振器材料。采用添加烧结助剂的方法可进一步降低ZnTiO3陶瓷的烧结温度，最低可达875 ℃，τf值为10 ppm/℃左右，介电常数εr值为30，品质因素Q×f值约为20000 GHz[9-10]。刘向春等[11]以碱式碳酸锌和纳米TiO2为原料制备钛酸锌，分别单独掺杂V2O5和WO3作为助烧剂进一步促进陶瓷烧结，详细研究了低温烧结ZnO-TiO2体系微波介质陶瓷的相结构与电性能。结果表明：单独掺杂V2O5和WO3有效降低了陶瓷烧结温度，V2O5的添加使ZnTiO3的分解温度降到了850 ℃以下。M酸盐(M=W、V、P、Mo等)系是目前研究较多的微波介质陶瓷体系，陶瓷的Q×f较高，介电常数较低且烧结温度低，满足LTCC技术对材料的要求，是理想的低温烧结微波介质陶瓷体系[12-14]。但是，在目前的LTCC研究中仍存在以下两个问题：(1)在体系选择和性能提高等方面，主要以实验结果进行经验总结为基础，缺乏有效的理论指导及对材料的性能与晶体结构的内在关系的系统研究，导致一些微观结构方面的重要基本问题未深刻认识[5]；(2)多采用常规的玻璃粉末烧结法，传统玻璃熔制工序温度较高，与传统陶瓷制备工艺相比，制备方法复杂，所需时间长，组分容易挥发，形成多相结构，导致性能的劣化和不稳定性，成本也会提高[3]。综合考虑工艺条件、经济性、环境保护等因素，采用两相复合法或固溶法还是制备温度稳定性好，且各项性能优良的LTCC材料的有效途径。就两相复合与固溶两种方法比较，两相复合在谐振频率温度系数补偿、组分控制、性能改善方面有更突出的优势。具有较大的结构差异、相反符号的谐振频率温度系数、较高的品质因数、适中的介电常数，且至少有一相烧结温度较低(一般至少低于Ag的熔点961 ℃)，有较大的几率制得具有低烧结温度、较高品质因数、接近零的谐振频率温度系数、合适的介电常数且两相间不相互反应的LTCC微波介质陶瓷材料。

La0.5Na0.5WO4为白钨矿结构，可在850 ℃烧结致密化，且介电常数εr值为11.0，品质因素Q×f值为36777 GHz，这些性能在LTCC应用方面有一定优势。但该材料的谐振频率温度系数τf值太大，为-52 ppm/℃[15]，限制了它的实际应用。为补偿La0.5Na0.5WO4的温度系数，需要选择具有较大正温度系数的组分制备复合陶瓷材料。该材料需与La0.5Na0.5WO4不发生化学反应，因而选择具有不同晶体结构与相同阳离子的另一相是一种简单有效的途径。

La0.5Na0.5TiO3为钙钛矿结构，可在1350 ℃烧结致密化，且具有很大的正谐振频率温度系数τf值为480 ppm/℃)，大的介电常数εr(值为122)，品质因素Q×f值约为12000 GHz[16]。因而将La0.5Na0.5WO4与La0.5Na0.5TiO3复合有望获得具有近似零值的温度系数，且综合微波介电性能优良能够实现LTCC实际应用的复合材料体系。本论文对La0.5Na0.5WO4-La0.5Na0.5TiO3体系中两相的化学相容性、烧结特性、微波介电性能及与电极材料的共烧性进行了研究。

1 实 验

请本实验所需原料有：Na2CO3(99.8%)、La2O3(99.9%)、WO3(99.0%)、TiO2(99.7%)，均为分析纯。纯相La0.5Na0.5WO4与La0.5Na0.5TiO3按照化学式化学计量比，采用固相反应法分别在700 ℃/2 h与1000 ℃/2 h条件下合成(先在600 ℃保温2 h以便Na2CO3分解)。具体方法，首先将原料在烘箱(100 ℃)内烘2 h，然后按比例分别将称好的原料、氧化锆球磨子、无水乙醇装入树酯球磨罐内球磨24 h，料烘干后，分别在上述条件下煅烧以合成La0.5Na0.5WO4与La0.5Na0.5TiO3。(1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3混合物由前面合成的两种纯相按照不同的摩尔比(x=0.05-0.2)配制。将混合物进行球磨，烘干后，加入7wt.%PVA作为粘结剂进行造粒，制得陶瓷粉。将粉料装入模具在100 MPa的压力下干压成直径为10 mm、高度为4.5 mm-5.5 mm的块体。成型的块体在600 ℃/2 h下排胶，在900℃-1050 ℃下烧结2 h，随炉冷却，即制得陶瓷样品。陶瓷粉与银、铜的化学相容性分别通过混合粉体与银粉在空气气氛中925 ℃/2 h条件下的共烧，与铜粉在CO2气氛中950 ℃条件下的共烧进行研究。

烧结样品的物相组成采用X射线粉体衍射分析(XRD，Rigaku Dmax 2550，Tokyo，Japan)表征；样品的体积密度采用Archimedes方法测量，相对密度由体密度与理论密度计算得到。复合陶瓷材料的理论密度由下列公式计算得到：

式中，ρ1和ρ2分别为La0.5Na0.5WO4和La0.5Na0.5TiO3的理论密度(La0.5Na0.5WO4为6.563 g/cm3，La0.5Na0.5TiO3为5.054 g/cm3)；ω1和ω2分别为La0.5Na0.5WO4和La0.5Na0.5TiO3的质量分数。

样品的微波介电性能采用网络分析仪(N5230A，Agilent，Palo Alto，CA)及相关配套测试夹具(谐振腔、平行板等)，在8-10 GHz频率范围内测量。品质因数采用发射谐振腔法测得，相对介电常数根据两端短路型介质谐振器法(Hakki-Coleman法)在TE011模式下测得。谐振频率温度系数τf由殷钢谐振器在25-85 ℃温度范围内测量谐振频率，再由下列公式计算得到：

式中，f85、f25分别为85 ℃、25 ℃时谐振器的谐振频率。

2 结果与讨论

(1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3(x=0.2，1000 ℃/2 h烧结)复合陶瓷的XRD图谱见图1。所有的主要衍射峰都与La0.5Na0.5WO4(JCPDS #79-1118)和La0.5Na0.5TiO3(JCPDS#89-4929)相的峰位相吻合，没有其他杂质相的痕迹存在。这表明La0.5Na0.5WO4与La0.5Na0.5TiO3之间没有发生化学反应。La0.5Na0.5WO4的晶体结构为四方141/a型，而La0.5Na0.5TiO3为立方Pm-3m型，两相结构的差异与各自的稳定性使得相互间的化学反应很难发生。

(1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3复合陶瓷的相对密度随x的变化如图2所示。900 ℃低温烧结的样品相对密度随La0.5Na0.5TiO3的增加降低明显，由0.95降低到0.84，这是因为La0.5Na0.5TiO3的最优烧结温度1350 ℃比La0.5Na0.5WO4的850 ℃高得多。900 ℃以上烧结样品的相对密度随x变化很小，约0.92-0.94之间。这说明La0.5Na0.5WO4显著提高了复合体系的整体烧结性。

图1 0.8La0.5Na0.5WO4-0.2La0.5Na0.5TiO3陶瓷粉末(1000 ℃/2 h烧结)及与Ag在925 ℃共烧、与铜950 ℃共烧样品的XRD衍射图谱Fig.1 XRD powder patterns of 0.8La0.5Na0.5WO4-0.2La0.5Na0.5TiO3 ceramic sintered at 1000℃ for 2h and the compositions co- fired with Cu at 950 ℃/2 h, with Ag at 925 ℃/2 h

图2 (1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3(0.05 ≤ x ≤ 0.20)陶瓷样品的相对密度随x的变化Fig.2 Relative density of (1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3(0.05 ≤ x ≤ 0.20) ceramics w

(1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3复合陶瓷的介电常数随x的变化如图3所示。900 ℃以上烧结样品的介电常数随着La0.5Na0.5TiO3含量的增加明显地提高，这是因为La0.5Na0.5TiO3的介电常数(εr～122)远大于La0.5Na0.5WO4的介电常数(εr～11.0)。介电常数随组分的变化明显由机械混合规则控制，为便于比较，两相复合陶瓷按照对数复合法则计算得到的介电常数值也列于图3中。计算值与实验测得的最优值随La0.5Na0.5TiO3含量的增加变化相似。

图4为不同温度烧结的复合陶瓷样品的Q×f值随x的变化。不同烧结温度样品的Q×f值随x的变化趋势一致，即随x增加而降低，且大致介于两端组分的Q×f值之间(La0.5Na0.5WO4为36777 GHz，La0.5Na0.5TiO3为12000 GHz)。体系最高Q×f值在x=0.05(1050 ℃烧结)时得到，为31104 GHz。

950 ℃/2 h下烧结(1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3复合陶瓷的谐振频率温度系数τf变化如图5所示。τf值随着La0.5Na0.5TiO3相的增加由正变负，近似零值(-3.5 ppm/℃)在x=0.2时取得。

图3(1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3 (0.05 ≤x≤0.20)陶瓷介电常数随x的变化Fig.3 Variation of dielectric permittivities of (1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3 (0.05 ≤ x ≤ 0.20) ceramics with x

图4(1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3 (0.05≤x≤0.20)陶瓷Q×f随x的变化Fig.4 Variationof Q×f value of (1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3(0.05 ≤ x ≤ 0.20) ceramics with x

图5 (1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3 (0.05 ≤ x ≤ 0.20)陶瓷谐振频率温度系数随x的变化Fig. 5 τf value of (1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3(0.05 ≤ x≤ 0.20) ceramics with x

该材料与Cu、Ag的化学相容性通过0.8La0.5Na0.5WO4-0.2La0.5Na0.5TiO3与纯铜(加入20wt.% Cu)在CO2气氛中950℃/2h条件下共烧，与银粉(加入20wt.% Ag)在空气气氛中925 ℃/2 h条件下共烧来研究。上述混合物的XRD图谱见图1。图中除了La0.5Na0.5WO4与La0.5Na0.5TiO3主相的衍射峰外，分别观测到铜、银的衍射峰，且没有其他杂质相的衍射峰存在，这表明该复合陶瓷与电极材料Cu、Ag间不发生化学反应。

3 结 论

(1-x)La0.5Na0.5WO4-xLa0.5Na0.5TiO3复合陶瓷可通过La0.5Na0.5WO4与La0.5Na0.5TiO3的混合物在较低烧结温度900-1050 ℃下烧结得到。随着La0.5Na0.5TiO3含量的增加，体系的介电常数明显提高，而品质因数降低，谐振频率温度系数由负向正变化。x=0.2的样品具有接近零的τf值(950 ℃烧结的样品τf为-3.5 ppm/℃)，Q×f值在10000 GHz左右，εr为15左右。x=0.2组分与Cu、Ag化学相容性的研究表明，主相与Cu、Ag之间没有发生化学反应。该复合陶瓷体系由于其较低的烧结温度及较好的微波介电性能具有一定的LTCC应用价值。