氧化石墨烯去除重金属相关研究进展

王博文 乔茜茜 李霞

【摘 要】重金属作为一类公认的环境污染物，广泛存在于天然水体、土壤、空气颗粒物等环境介质中，对生态安全和人类健康产生严重威胁。研究发现氧化石墨烯具有优异的吸附性能，可高效吸附去除水体中的重金属。本文对氧化石墨烯的合成以及其对几种重金属的吸附效果进行论述，对比其优缺点，最后对当前氧化石墨烯去除重金属面临的问题以及今后的发展方向进行了分析。

【关键词】重金属；氧化石墨烯；合成；去除

中图分类号： X703 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）32-0147-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.32.067

【Abstract】Heavy metals are well-known pollutants and ubiquitous in natural water， soil， airborne particles， posing great risk to ecology and human health. Extensive research has shown that garphene oxide （GO） possess excellent capability， and ehablesefficient removal of heavy metals. In this paper， we summarized the synthesis of GO and its application inremoval of heavy metals are， and further compared advantages and disadvantages of the GO based treatments. In addition， we breifely analyzed the currentchallenges and future aspects of the application of GO for removing heavy metals in wate.

【Key words】Heavy metal； Graphene oxide； Preparation； Removal

0 引言

近年来，随着纳米材料相关研究的深入开展，以及其在工业领域的广泛应用，纳米材料去除重金属污染物已成为纳米领域的重要研究方向之一。环境中重金属已经开始危害人体健康与环境安全，尤其是冶金，采矿，化学制造和电池制造等行业排放的废水含有多种有毒重金属离子[1]。由于大量金属污染废水的排放，使得化工密集区出现严重的环境污染问题，尤其是Cr，Ni，As，Pb和Cd等金属的危害日益凸显[2]。由于重金属具有生物累积性，可在生物体或食物链中积累，因此即使在浓度很低的情况下，重金属对人体的毒性效应及环境的污染程度不容忽视

目前，工业上多采用传统技术用于的去除的传统技术，如沉淀，膜过滤，离子交换，浮选和电化学沉积等方法[2]。但传统的重金属处理手段往往存在去除率低、去除体系能耗高、有毒污泥的二次污染等弊端。近年来，重金属去除的研究思路开始逐渐向吸附等新型的处理手段进行转变。其中，氧化石墨烯结合不同的负载物处理重金属作为一种新兴的吸附处理技术，具有良好的发展前景。本文针对氧化石墨烯去除重金属的新型手段进行综合，并对氧化石墨烯处理重金属的发展前景进行合理化的展望。

1 氧化石墨烯的合成方法

氧化石墨烯作为一种去除重金属的新兴材料，其主要的合成方式有两種，一种是由粉末状的石墨烯通过分解剥离的手段逐层分离，另外一种是由小分子含碳有机物合成转换为大分子的氧化石墨烯薄层。

1.1 粉末石墨烯分解剥离法

使用粉末状石墨烯合成氧化石墨烯的方法通常要使用到剥离的手段，当前常用的剥离手段有机械剥离和化学剥离。Bhuyan等人通过破坏氧化石墨层间的范德华力，进而剥离成薄层的氧化石墨烯。后来Zhang等人对氧化石墨进行机械切割，同样得到了氧化石墨烯[3]。化学剥离法主要是在降低石墨层间的范德华力，随后通过快速加热或者超声处理进行剥离，这种方法首先由Brodie，Staudenmaier和Hummers创立。目前，改进后的Hummers方法因其具有毒性较小并且可制作出组织性良好的氧化石墨烯[4]，成为氧化石墨烯最普遍的制备方法。最为普遍。

1.2 含碳气体的合成

与从粉末状氧化石墨剥离的原理相反，有人开始利用含碳气体来合成氧化石墨烯，其中主要有热解、晶膜生长、CVD以及等离子体合成等手段。Choucair等人利用溶剂热解的手段，让含碳气体合成氧化石墨烯。Chaste 等人加热后冷却碳化硅晶体，利用晶体外延合成。Tetlow等人利用化学蒸汽沉降将气体沉积到基板上。Wang等人也利用等离子体做成了石墨烯的化学气象沉积。

1.3 两种方法的优缺点对比

以上两种合成氧化石墨烯的方法各有优缺点，围绕这两个体系也有很多人进行了不同程度的改良。从现有的各种方法中，我们可以发现利用粉末石墨进行剥离得到的氧化石墨烯具有较高的纯度和质量，同时所得的薄层也具有较低的复杂性，但这种方法的可控性相对较低，因此比较适用于实验室的使用。然而，对于合成含碳气体的方法而言，生产的石墨烯具有高可控性，但是质量和纯度较低，因此它仅适用于工业应用。

2 石墨烯去除重金属的应用

在实验室中利用石墨烯或者氧化石墨烯去除废水中的重金属已经有了可观的进展，已有研究报道对Cd（II），Pb（II），Cu（II），Cr（VI）等有害重金属都开展了相关去除工作。上述的重金属都具有生物不可降解性的特点，所以对于生物具有较大的毒性，因此，利用具有良好吸附性能的石墨烯以及氧化石墨烯去除废水中的重金属，是一项具有较高生态保护价值和可持续的研究方向。

2.1 鎘的去除

根据最大污染物水平（MCL）标准，超过0.01mg/L的镉会导致人类产生致癌物质，造成肾脏损害和肾脏疾病。氧化石墨烯本身对镉就具有良好的去除能力，Zhang、Li、Wang、Alvand等人分别对氧化石墨烯进行了改造，与聚酰胺-胺、壳聚糖、四氧化三铁、介孔氧化硅以及EMIMBF4等进行了结合[5]，有效提高了吸附平衡的效率，去除效率也较纯氧化石墨烯有了显著提高。

2.2 铅的去除

铅作为重点监测的环境污染物之一，不仅具有难去除、毒性大等特点，同时它在工业生产中极易发生泄露，通过水体、大气、土壤等多环境介质进入生态圈，进而对人体健康产生严重威胁。与镉相近，同样有报道使用聚酰胺-胺、壳聚糖、EDTA等负载在氧化石墨烯上，对废水中的铅进行去除。与此同时，Musico、Kumar、Liu等人还尝试了使用聚乙烯咔唑、铁酸锰、聚乙烯亚胺复合物负载在氧化石墨烯[6]，不仅具有高循环效率，最高可循环使用8次，吸附剂的使用量也较小；但是与其他重金属相比，氧化石墨烯负载有机材料对铅的去除所需要的平衡时间更长，去除的效率相对较慢。

2.3 铜的去除

制造业所产生的废水中包含许多重金属，其中铜是一种导致水污染的棘手水污染物。过量的铜会导致人体肝脏及眼部的损伤，进而导致人罹患威尔逊、门克斯、帕金森氏病。同时也会损伤人体肾脏、肠道，血管等。Tan、Sui、Yu等人分别合成了L-色氨酸负载氧化石墨烯、聚醚酰亚胺负载氧化石墨烯、二氧化钛负载氧化石墨烯等合成物质，吸附效果极佳，循环再生5次后的吸附效率也普遍高达90%以上，同时具有成本低廉，环境友好等优点。

2.4 方法的优缺点

基于氧化石墨烯合成材料的优点，包括能与各种类型的重金属离子的快速接触和稳定吸附。针对工业现场的重金属去除，材料的快速吸附过程改善了处理效率，此外由于其高机械强度，高导热性和无金属杂质的特点有着更为广泛的应用。另一方面，石墨烯材料也有它的局限性，其中之一就是石墨烯容易聚集堆叠，尤其是需要大比表面积的氧化石墨烯时；另一个缺点就是氧化石墨烯由于具有纳米材料典型的小尺寸效应以及高表面能的特性，导致其不易从废水中分离。不过对于环境中低浓度的石墨烯，其毒性效应可忽略不计，因此基于氧化石墨烯的纳米材料在环境修复中的应用具有较大前景。

3 展望

由于新型吸附材料具有比表面积大，成本低的特点，近年来，在饮用水的重金属污染去除中，吸附去除水中重金属中具有极佳的应用前景。现今最重要的挑战就是将氧化石墨烯由实验室生产的途径转化到可以工业化生产的情况。改进的Hummers方法是目前最新也是最好的石墨烯合成方法，但是合成石墨烯的过程比较费时，因此，如在工业应用需要进一步对该方法进行改进。

【参考文献】

[1]Chen， C.L. and X.K. Wang， Industrial & Engineering Chemistry Research， 2006. 45（26）： p. 9144-9149.

[2]Barakat，M.A.，Arabian Journal Of Chemistry，2011.4（4）：p. 361-377.

[3]Zhang，Y.B.，et al.，Applied Physics Letters，2005.86（7）.

[4]Lavin-Lopez， M.D.， et al.， Industrial & Engineering Chemistry Research， 2016. 55（50）： p. 12836-12847.

[5]Alvand， M. and F. Shemirani， Microchimica Acta， 2016. 183（5）： p. 1749-1757.

[6]Kumar， S.， et al.， Acs Applied Materials & Interfaces， 2014. 6（20）： p. 17426-17436.