核反应堆用奥氏体不锈钢辐照损伤的研究进展

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(合肥工业大学1.机械工程学院，2.材料科学与工程学院, 合肥 230009)

0 引 言

随着全球经济的发展，能源短缺将成为影响社会发展的重要问题。石油、燃煤等化石能源带来了诸多污染问题，同时也日渐贫乏，世界各国如法国、美国、日本等都在重点发展新能源，如可再生能源与核能，其中核能作为扩大新能源产值的重要方向而备受关注。我国正处于经济发展腾飞时期，对于能源的需求尤为迫切[1-3]。我国核电发展技术路线主要分成三个阶段：2005～2020年集中发展热中子反应堆(压水堆PRW)；2020～2050年计划发展与建造快中子增殖堆；2050年以后计划发展受控聚变堆。核电站是一个庞大且复杂的系统，核电站系统的安全性和服役寿命备受重视，因此这对核电站结构材料的性能提出了非常苛刻的要求。奥氏体不锈钢的强度虽然比马氏体或铁素体不锈钢的低，但其耐腐蚀性、塑韧性和焊接性均较好[4]，因此奥氏体不锈钢是核反应堆中应用非常广泛的结构材料。目前，核主泵泵壳、主管道、堆内构件等大多采用奥氏体不锈钢制造。

由于核反应堆构件要接受大量高能粒子的辐照，构件材料的稳定性对反应堆的正常运行具有重要影响，因此堆内构件材料在辐照下的组织和性能的演变一直是学者研究的热点。目前，国内外学者对核反应堆构件材料的损伤进行了较多的研究，发现辐照损伤主要包括辐照诱导显微结构变化、辐照诱导偏析、辐照诱导析出、辐照诱导应力腐蚀断裂等[5]；但与国外的研究相比，国内有关辐照诱导奥氏体不锈钢损伤的报道较少。为了给国内相关研究人员提供参考，作者对奥氏体不锈钢辐照损伤的研究进展进行了综述。

1 辐照诱导显微结构变化

1.1 点缺陷与位错环

根据文献[6-7]，辐射损伤是高能粒子与材料内部原子之间相互作用的结果，如果高能粒子的轰击能量高于点阵原子的迁移能，点阵原子则会脱离点阵位置，形成间隙原子，同时当被轰出的间隙原子能量较高时会成为新的轰击粒子，从而形成大量的点缺陷，例如空位。当点缺陷达到饱和时，空位聚合形成位错环。位错的缠结会使材料表面出现大量的黑斑与位错网，这些缺陷的存在将直接影响材料的宏观性能稳定性和环境抵抗力。空位和间隙原子的运动是导致晶格缺陷如点缺陷、位错环的主要原因。研究发现，由辐照形成的弗兰克间隙位错环的柏氏矢量b=1/3〈111〉位于{111}晶面上，这是因为在辐照条件下形成的空位和间隙原子在{111}密排面上滑移[8]。YANG等[9]将固溶处理后的SUS316L奥氏体不锈钢分别在电子束与激光下进行辐照，发现在衍射矢量大于0的条件下，当偏差参数从小于0增大到大于0时，电子束和激光辐照下形成的位错环尺寸均减小，且均为大角度倾斜。

不同材料在不同辐照剂量、辐照流强、辐照温度条件下会产生不同的辐照损伤。奥氏体为面心立方结构，存在密排面，当辐照条件达到临界条件时会产生四面体层错堆垛，即缺陷在三维方向上堆积成四面体形状。辐照诱导四面体层错堆垛形成的机制主要包括弗兰克位错环分解形成机制、直接吸收单个空位的形成机制以及空位级联损伤形成机制等[10]。UBERUAGA等[11]研究了空位存在的类型，将空位团视为超临界流体，以剪切模量、泊松比和柏氏矢量作为参数计算其稳定性，推测出层错堆垛是空位团存在的最稳定形态。研究发现，商业纯度钢比高纯钢存在更少的层错堆垛，推测这是由于商业纯度钢中添加的元素抑制了层错堆垛的形成[12]。也有研究发现：少量杂质如氧气的存在可以促进空位团的形成，从而促进层错堆垛的形成；同时铜、镍、金和钯可以降低2%的层错堆垛能,从而促进层错堆垛的形成[13]。

1.2 孔洞与肿胀

孔洞分为空洞与气泡两种。空洞是内部不含其他原子的孔洞，由空位聚合形成；气泡是含有气体原子的孔洞，气体原子提供的内压能平衡孔洞的表面张力而使其稳定存在[14]。

辐照时孔洞的形核与长大使得材料的体积增大，发生肿胀。SHENG等[15]根据经典电子理论探讨了合金价电子结构与辐照肿胀行为的关系，发现辐照肿胀发生的条件是产生大量的空位-间隙原子对, 破坏原子间的键结合;共价电子对越多, 原子间结合力越强，抗辐照肿胀能力越强。

氦泡是一种由辐照引起的典型的气泡型孔洞。QIAN等[16]对奥氏体不锈钢产生氦泡的形核机制与迁移行为进行了研究，发现：在室温至300 ℃的低温区进行氦离子辐照时，氦泡的微结构不随温度的升高而变化，在高于400 ℃的高温区，氦泡的微结构随温度的升高而发生显著变化；在300～400 ℃时，氦的扩散方式发生转变，氦原子从空位中释放获得能量并发生长程迁移；在辐照温度低于600 ℃时，经冷变形处理的Fe-17Cr-14Ni奥氏体不锈钢具有相对较长的辐照孕育期，肿胀速率缓慢，这是因为冷变形能够增强奥氏体不锈钢的位错沉积效应，阻碍空位的聚集。

研究表明，辐照肿胀存在一段孕育期，孕育期内不会发生明显肿胀，之后随着辐照剂量的增加、温度的升高和时间的延长，材料出现孔洞稳定增长行为[17]。孕育期时间的长短对材料的使用寿命有着重要的影响，因此研究肿胀孕育期内缺陷的微观行为具有重要的意义。目前，主要采用透射电子显微镜(TEM)来观察孔洞的形貌，但是实际上单个点缺陷和小规模缺陷聚集的大小已超出了TEM的分辨率范围，因此无法通过TEM准确研究肿胀孕育期点缺陷的微观行为。材料中正电子湮没寿命取决于空位的大小，正电子湮没长寿命和短寿命分别揭示了单个空位和空位团的相对数量。 YOSHIIE等[18]通过测试正电子湮没寿命对钛强化316奥氏体不锈钢的孔洞长大行为进行了研究，发现在辐照温度低于423 K时，随着温度的升高，正电子湮没长寿命强度增大，说明不锈钢中产生了大量单个空位和微孔，微孔可能是由单个空位间的级联形成的；在辐照温度高于473 K时，正电子湮没平均寿命缩短，微孔开始聚集长大，这说明高温辐照会加快微孔的聚集，使材料表面形成较大的孔洞。YOSHIIE等[19]还通过测试正电子湮没寿命研究了合金元素对奥氏体不锈钢抗辐照肿胀性能的影响，发现在辐照过程中，奥氏体不锈钢中的微量元素诱导了四面体层错堆垛的形成，从而有效阻碍了孔洞的长大，提高了奥氏体不锈钢的抗辐照肿胀性能。

提高奥氏体不锈钢的抗辐射肿胀性能是改善其抗辐照性能的重要方面，而氧化物强化是改善奥氏体不锈钢抗辐照性能的方法之一。氧化物弥散强化(ODS)奥氏体不锈钢具有较高的高温强度、良好的抗蠕变断裂和抗辐照性能，是常用的聚变反应堆的结构材料[20-21]。OKA等[22]采用机械合金化方法在离子碳氮共渗(PNC)316奥氏体不锈钢中添加了Y2O3，对在823 K辐照温度和15 dpa辐照剂量下PNC316不锈钢与ODS316不锈钢的孔洞形貌进行对比，发现辐照后ODS316不锈钢中的孔洞尺寸比PNC316不锈钢中的小，孔洞密度较高；ODS316不锈钢表现出良好的抗辐照肿胀性能，这说明分散的氧化物颗粒可有效地抑制孔洞的长大。这是因为缺陷易在氧化物粒子与基体的界面处聚集，当粒子尺寸大于空位在辐照下的扩散自由程时，就可有效抑制空位的聚集。

2 辐照诱导偏析与析出

2.1 辐照诱导偏析(RIS)

在辐照条件下，区域内存在的浓度梯度使溶质原子或者杂质再分配，造成合金元素在奥氏体不锈钢的自由表面、位错、空位、晶界或相界处出现富集或贫乏[23-26]，例如铬元素的局部贫乏和镍、硅、磷等元素的晶界富集。铬元素的贫乏会加速辐照诱导应力腐蚀断裂，严重影响奥氏体不锈钢的服役性能[27]。

RIS的形成机制主要有两种,一种是最早提出的柯肯达尔机制，即RIS的形成是溶质原子与空位迁移相互作用的结果。辐照提供的能量如果使溶质原子快速扩散，则溶质原子将优先与空位发生置换，并且在整个晶内扩散；而如果溶质原子的扩散速率较慢，则溶质原子会沉积在缺陷阱处，如晶界、位错、位错环与空洞等[28-29]。另一种机制是间隙原子间的相互作用，小尺寸的溶质原子迁移时优先与晶体内的间隙原子发生作用[30-31]，但是目前这种机制的适用性较小。

在柯肯达尔机制中，晶界是主要的缺陷阱，而RIS实质上是由缺陷运动造成的。不同晶界对缺陷运动有不同的敏感度，因此不同晶界上溶质原子和杂质的偏析程度也不同。低能量晶界具有较紧密的原子结构，对晶界偏析的敏感度较小[32]。RIS程度随着晶界倾斜角的增大而增大，但小角度晶界和一些特殊晶界如Σ3和Σ9晶界会抑制RIS，但是当材料中出现大量特殊晶界时，晶界偏析的分布也会发生变化[33-34]。辐照偏析大部分发生在孪晶界上，这是因为冷变形后的孪晶界在晶体内的占比很高，孪晶界的大量存在减小了晶粒的有效尺寸，阻碍了点缺陷向晶界处的迁移，增大了点缺陷迁移到孪晶界的概率[35]。电化学动电位再活化(EPR)法对贫铬区微量铬的存在十分敏感，可有效表征其RIS程度[36]，EPR值越低，说明该区域对RIS的抑制性越好。304不锈钢经0.86 dpa与1.00 dpa剂量的质子辐照后，其最大损伤深度分别为9，50 μm，0.86 dpa剂量下EPR平均值与最大值都比1.00 dpa剂量下的高，这是由于高辐照剂量下不锈钢具有较高的温度，点缺陷易聚集形成空位团，导致损伤深度较大[37];同时，由于高辐照剂量下点缺陷是可自由移动的[38]，导致不锈钢EPR值较低，因此RIS程度降低。

2.2 辐照诱导析出(RIP)

辐照会促进原子扩散以及热析出，奥氏体不锈钢在辐照环境下会有新相沉淀析出，如碳化物和硅化物[39]。RIP会引起材料的脆化与硬化[40]，影响材料的局部相稳定[31]，从而加快辐照诱导应力腐蚀断裂[41]。目前，研究发现很多由辐照诱导析出的新相，例如奥氏体不锈钢中析出的γ′相(Ni3Si)和G相(M6Ni16Si7)[42]，铁素体-马氏体不锈钢中析出的M6C、α相、χ相、 Cr2X、σ相、Cr3P、MP 和M23C6(主要为Cr23C6,M=Cr,Fe)等[43]。JIN等[44]在经550 ℃离子辐照后的奥氏体不锈钢中发现了Cr23C6析出相。

3 辐照诱导应力腐蚀断裂(IASCC)

奥氏体不锈钢在辐照环境中产生的IASCC会提高其裂纹敏感度；裂纹一旦产生，其扩展速率由最初的低于10-9m·s-1迅速增大，直至材料完全断裂。这也是导致材料服役性能降低的重要因素。IASCC主要与辐照后材料显微结构的改变以及RIS与RIP引起的微观组成的改变有关[45-47]，这些改变均会引起材料力学性能(辐照硬化、脆化、蠕变)、形变机制的改变。影响IASCC的因素有很多，主要包括中子注量、冷加工、材料成分、腐蚀电位、温度、载荷等[48]。一些敏感性材料在辐照、应力、腐蚀环境的共同作用下易发生IASCC。STEPHENSON 等[49]在304L不锈钢中加入硅，使晶界处硅的含量增加后，发现该不锈钢的晶界腐蚀断裂敏感性提高，这间接验证了硅元素的偏析会促进应力腐蚀断裂。BRUEMMER等[50]通过慢应变速率拉伸试验研究了600镍基合金IASCC敏感性，发现当晶界处铬质量分数由9%降低到5%时，断口沿晶腐蚀断裂占比相应地由0 增加到100%，由此推断晶界贫铬增加了IASCC 敏感性。微量合金元素和杂质元素的偏析也会影响IASCC敏感性，但目前有关晶界处硫、磷和硼等元素的偏析对IASCC敏感性的影响还没有明确结论，需要进一步研究。

4 结束语

目前，对奥氏体不锈钢辐照后损伤行为的研究主要集中在采用透射电镜、扫描电镜、力学性能测试以及一些化学电位测试等方法对短时间内经过中子、质子、离子辐照后的奥氏体不锈钢的显微结构和性能进行表征，从而较全面地显示辐照过程中奥氏体不锈钢显微结构与性能等方面的变化。尽管目前有关奥氏体不锈钢辐照损伤行为的研究取得了较大进展，但是仍需探索更好的检测方法来进一步研究不同种类奥氏体不锈钢的抗辐照性能及其辐照损伤行为，从而为堆内结构材料的发展提供更好的试验依据，为延长核反应堆内材料及其部件服役寿命和保障核电站安全高效运行提供可靠技术基础。