环氧树脂增韧改性研究进展

詹亿兴 王新龙

(南京理工大学化工学院,江苏 南京,210094)

环氧树脂(EP)的力学和物理性能优异、固化收缩率低、黏合性和化学稳定性好,广泛应用于建筑、水利、交通、电子电器、汽车及航空等多个领域。但EP固化后会形成高密度的交联网络,导致固化产物内聚力高、质脆、难以形变且耐冲击性差[1],限制了其应用范围,因此对EP增韧改性是目前的研究热点。

EP增韧改性的方法主要有3类,一是将不同的填料,如橡胶类弹性体、热塑性树脂、纳米粒子、液晶聚合物或超支化聚合物等通过物理共混或化学合成的手段加入到EP中增韧[2];二是在EP基体中加入热塑性或热固性树脂,形成互穿或半互穿网络结构增韧;三是在EP中引入柔性链段,通过降低交联密度达到增韧目的。下面综述各种增韧改性EP方法的特点及国内外研究现状,指出了未来增韧改性EP的研究方向。

1 填料对EP的增韧改性

1.1 橡胶类弹性体增韧改性EP

橡胶类弹性体增韧改性EP是最早采用的方法,增韧机理主要是基体的橡胶空化和剪切屈服[3]。橡胶类弹性体颗粒的空化会在基体的柔性区域引入孔隙,在受到应力时发生弹性形变,在橡胶类弹性体颗粒易变形的部位形成剪切屈服,导致应力集中在周围基体上,在外力作用下形成较多的变形区域,起到增韧效果。LY等[4]用羟基或羧基封端的液态天然橡胶改性EP,结果表明加入适量的天然橡胶可改善EP的冲击强度。

虽然橡胶类弹性体可以改善EP的冲击强度和拉伸强度,但对固化物的弯曲强度和耐热性等会产生负面影响。赵江涛等[5]发现端环氧基丁腈橡胶提高EP冲击强度和断裂伸长率的同时会降低弯曲强度和弹性模量;徐丽等[6]指出用液体端羟基丁苯橡胶改性EP,冲击韧性提高的同时,热稳定性降低。

1.2 热塑性树脂增韧改性EP

热塑性树脂韧性高、模量高、耐热性好,改性EP时,在提高EP韧性同时还能保持良好的耐热性和弹性模量,弥补了橡胶类弹性体增韧EP的缺陷。但热塑性树脂溶解性差,会增加EP体系的黏度,使加工工艺变复杂,常需要添加有机溶剂溶解。

LEE等[7]将聚醚砜(PES)作为添加剂嵌入到EP基体中,使复合材料的最大拉伸强度提高44.0%,热稳定性提高17.0%。GU等[8]用低环氧氯丙烷接枝的热塑性聚苯乙烯对透明EP复合材料进行改性,显著提高了EP复合材料的拉伸强度和弹性模量。

1.3 纳米粒子增韧改性EP

纳米粒子具有高比表面积、较多的表面活性中心、与基体良好的相容性等特点,添加到EP中不仅可以增加分子间作用力,束缚分子链的链间运动,还可以在基体中产生较多的微变形区吸收外力产生的能量,起到增韧树脂基体的效果。但纳米粒子高比表面积也使其容易在EP基体中絮聚,对固化物的综合性能产生影响,目前常采用机械搅拌、超声波、溶胶-凝胶、插层复合等助分散方法。

GOYAT等[9]利用超声波将二氧化钛(TiO2)纳米颗粒辅助分散到EP中,使复合材料的拉伸性能和玻璃化转变温度(Tg)显著提高;DITTANET等[10]用二氧化硅(SiO2)纳米粒子改性EP固化体系,提高了体系的断裂韧性和耐热性能。

近年来,纳米粒子与其他填料的协同增韧改性得到了越来越多的关注,因为协同增韧可以使EP和填料之间的相互作用进一步优化,显著改善材料的力学性能,称为“纳米结构增韧”。ZHAO等[11]采用环氧化的端羧基丁腈橡胶改性EP,将得到的EP固化物优异的光学和力学性能归因于纳米结构的形成和强的界面间相互作用。

1.4 液晶聚合物增韧改性EP

根据液晶相产生方式的不同,液晶材料分为热致型液晶和溶致型液晶两类,作为增韧改性材料使用的是热致型液晶。利用热致型液晶制备液晶EP,主要有熔融共混和化学合成两种方法,所得固化物既有液晶有序的结构特点,又有交联状的网络结构,在受到外力作用时,液晶结构的各向异性会抵消部分内应力,从而提高体系的韧性。与热塑性树脂相比,较少的添加量就可以起到良好的增韧效果,但不足之处在于液晶EP熔点高,与树脂相容性差,且生产成本较高。

ZENG等[12]通过合成一种新型热致型液晶苝二酰亚胺聚氨酯(LCPU)修饰还原氧化石墨烯(RGO),再利用石墨烯基液晶苝二酰亚胺聚氨酯(LCPU/RGO)改性EP。

SONG等[13]将联苯液晶聚酯(BLCP)接枝到氧化石墨烯(GO)上作为包覆体改性EP复合材料,发现EP复合材料的热性能和力学性能得到改善,仅添加质量分数1.0% BLCP-GO制得的EP复合材料,冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量比纯树脂分别提高了103.0%,52.0%,66.0%和56.0%,GO-EP复合材料的优异性能在航空航天和其他电气设备中具有很大的应用潜力。

1.5 超支化聚合物增韧改性EP

超支化聚合物(HBPs)呈树枝状分子结构,可以根据要求在支链上引入特定活性端基团提高与EP的相容性和反应性,不降低其耐热性和弹性模量等,但是超支化聚合物的结构设计、制备及工业化生产仍存在一些问题[14]。

FEI等[15]合成一系列具有不同主链结构的端羧基超支化聚酯(HBPE-COOHs)改性EP/酸酐固化体系,发现HBPE-COOHs末端羧基能促进EP体系的固化过程,在增加EP体系断裂伸长率和拉伸强度的同时提高耐热性能。

苗雪佩[16]利用亲核取代反应和氧化改性设计合成了一系列端环氧基新型聚醚砜型超支化聚合物(EHBPES),用作EP增韧剂,发现具有刚柔相间结构和适中相对分子质量的EHBPES增韧效果最佳,当添加质量分数为5.0%时,固化产物的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率分别提高了76.7%,19.6%,74.9%;差示扫描量热仪(DSC)分析发现EP的玻璃化转变温度提高了17.0 ℃,说明改性后固化物的热性能也有所提升。

2 互穿或半互穿网络结构增韧改性EP

互穿或半互穿网络结构(IPN或SIPN)聚合物具有独特的分子结构,复杂的网络通常对聚合物的热性能和力学性能起协同效应作用,相对于纯EP而言,在某些性质上会产生意想不到的效果。

WANG等[17]为了在提高EP/黏土复合材料断裂伸长率的同时不损失其拉伸强度,在EP固化过程中引入用于黏土改性的共聚物,在EP网络内形成IPN而实现双重IPN结构。在设计不同IPN结构EP体系的同时,研究了填料对IPN结构的影响,认为改变EP体系的结构特征利于其性能的提高。XU等[18]研究有机蒙脱土(OMMT)在豆油基聚氨酯/EP的IPN中作用效果,发现OMMT在聚合物基体中分散均匀;随着OMMT加入量的增加,EP/豆油基聚氨酯IPN的拉伸强度和弹性模量显著增加,同时提高了热稳定性。ROUDSARI等[19]探讨聚碳酸丙二醇(PPC)多元醇在生物基EP/聚糠醇IPN中的作用,发现加入PPC多元醇后,生物基EP的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均有所提高。

3 柔性链段增韧改性EP

柔性链段增韧改性EP主要有3种方法,一是将柔性链段接枝到EP侧链上改性EP;二是用具有柔性链段的固化剂固化改性EP;三是用柔性稀释剂降低体系黏度改性EP。这3种方法都能降低固化体系的交联度,形成紧密、疏松相间的两相网络结构,提高体系分散应力,起到增韧效果,相较于前几种物理增韧改性方法而言,原料设计合成较困难。

CHU等[20]以双酚A型EP为基体,二氨基二苯基砜(DDS)为固化剂,环氧乙烷/丙烯氧化物/环氧乙烷嵌段共聚物为添加剂,通过反应诱导微相分离(RIMPS)制备柔性EP,认为在EP周围具有柔性嵌段共聚物链段的蠕虫状胶束的形成是改善其韧性的原因。

REN等[21]用己二酸(AA)和聚氧丙烯二胺(PPA)共聚合成特定相对分子质量分布的聚醚链段改性EP/二氨基二苯甲烷(DDM)体系,通过改变AA/PPA的添加量,固化后的EP从脆性断裂转变为韧性断裂,力学性能得到提高,但随着AA/PPA添加量的增加,体系的玻璃化转变温度降低,说明柔性链段的加入对体系的耐热性能产生影响。

WANG[22]用三步法制备新型端腈基柔性固化剂2,9-二甲基-2,9-二氰葵烷来改性EP,当加入质量分数10.0%的柔性固化剂时,固化物的冲击韧性和断裂韧性分别提高了33.3%和96.3%,增韧效果明显。

巴龙翰等[23]用柔性脂肪族稀释剂改性双酚F型EP/酸酐体系,将其作为侧链引入到EP体系中,通过调节柔性烷基侧链的长度和稀释剂添加量,固化物表现出明显的增韧效果。

4 增韧改性EP方法的比较

增韧改性EP的3类方法,虽然都有着较好的增韧效果,但仍存在一些缺陷。通过添加不同的填料可以明显增强EP的韧性和弹性模量,加工过程相对简单,但其与EP的相容性、在树脂中的分散性以及添加量等都会对EP固化物的综合性能产生影响,会不同程度地降低EP的耐热性能。IPN或SIPN聚合物由于独特的分子结构,对EP的增韧效果较理想,主要表现为在提高体系冲击强度同时不降低甚至略微提高其拉伸强度、模量和耐热性等,这是一般填料增韧所不能实现的,此外,加入填料可以改变IPN或SIPN增韧改性的EP体系结构特征,从而有利于其性能的进一步提高。柔性链段增韧的优点在于可控性强,可以根据应用的范围合成特定的固化剂或EP,这种方法适用于满足特定功能需求的EP体系的增韧改性,不过也可能会降低复合材料的耐热性和模量。

5 结语

近年来,关于EP增韧改性的研究取得了很大的进展,但单一的增韧方法在增韧的同时会降低EP的力学性能或耐热性能等,难以有效提升其综合性能。为了弥补单一增韧方法存在的不足,需要进一步对增韧机理和增韧方法进行研究和创新,探讨多种增韧方法间的协同改性作用,在优化增韧效果的同时保证耐热性等其他性能不受影响。此外,还需进一步研究IPN或SIPN聚合物对EP的增韧机理,设计和合成具有特定功能的新型含柔性链段的EP或相应的固化剂,拓宽EP的应用领域,满足工业生产中对EP越来越高的使用要求。