氨肟化法制备环己酮肟工艺条件的优化研究

董海龙

（中国平煤神马集团尼龙科技有限公司 河南 平顶山 46700）

1 引言

目前，工业生产中超过90%的己内酰胺均经环己酮肟生产所得，然而传统的环己酮肟生产工艺主要采用环己酮和羟胺盐进行化学反应生产，包括氧化氮换元法、硫酸羟胺法、硫酸羟胺法等方法，在实际生产流程中存在原子利用率偏低、生产流程长、生产工艺复杂、生产成本过高等缺陷[1]。同时在生产过程中会生成大量氧化硫、氧化氮等腐蚀性严重的污染物质，造成环境污染[2]。因此探索氨肟化法制备环己酮肟工艺条件的优化方法十分必要。上世纪80年代初期，意大利埃尼化工公司开发了钛硅分子筛TS-1这种全新的催化材料，在该种催化剂的作用下，环己酮和过氧化氢、氨能够直接产生氨肟化反应，进行高选择性地环己酮肟制备工作，为环己酮肟的顺利制造带来了全新的工艺技术。1994年埃尼化工公司在意大利Porto Maraghera展开了12kt/a试验，实践结果显示环己酮在反应过程中的转化率超过了99.90%，选择性高于98.20%，过氧化氢有效利用率超过90%，有效简化了传统的工艺生产流程，降低了生产成本，三废排放量显著降低，属于环境友好型生产技术。但在实际应用中该项工艺面临下述问题：其一是钛硅分子筛高活性催化剂的稳定性难以有效保障；其二是催化反应分离选择工艺中，催化剂原粉材料的颗粒直径仅为0.2µm左右。为此本文就氨肟化法制备环己酮肟的工艺优化路径展开了如下探索。

2 氨肟化制备环己酮肟的原理

钛硅分子筛对环己酮发挥催化作用产生环己酮肟的过程中，羟胺机理在整个化学反应中占据主导地位，首先己内酰胺会被钛硅分子筛经催化氧化后生成羟胺，再经过非催化过程与环己酮直接发生化学反应生成环己酮肟。实践结果表明，采用钛硅分子筛，利用催化剂双氧水和氧化铵，经过化学反应后获取羟胺效果优良，且反应速率相对较快[3]。氨肟化制备环己酮肟的化学反应过程主要经过下述步骤：（1）钛硅分子筛在H2O2的催化作用下生成肽的过氧化物；（2）该过氧化物与NH3反应后生成羟胺NH2OH；（3）环己酮和羟胺经过肟化反应生成环己酮肟和H2O，释放301kj/mol热量。根据上述反应过程可知，影响主副反应的相关因素主要包括反应温度、催化剂性能及浓度、配料比、压力、反应液位等。在催化剂定量的条件下，对上述各种变量进行优化，提高主反应速度、抑制副反应发生成为了提高环己酮肟生产品质的要点内容。

3 氨肟化法制备环己酮肟工艺条件的优化路径

3.1 控制催化剂浓度

为了保证氨肟化反应安全平稳运行，必须严格控制催化剂浓度，因此在反应操作阶段需要对反应釜液位、补硅量进行及时调控，根据催化剂浓度变化情况适当添加新鲜催化剂，保证催化剂浓度维持在正常反应控制范围内。经研究后发现，反应过程中随着崔户籍浓度的不断升高，选择性和转化率均有所上升，当催化剂浓度＞2.50%时，选择性和转化率变化趋于稳定，同时基本达到了环己酮肟制备的生产要求，因此从工艺稳定性角度出发，可将催化剂浓度控制在3～6%范围内。而催化剂作为氨肟化法制备环己酮肟生产工艺中的核心组成部分，其主要包括再生催化剂和新催化剂两种类型，其中后者的浓度较高，在反应发生的最初阶段，有助于稳定反应过程，但是会直接影响到膜系统的实际运行情况。根据2005—2017年的实践分析结果，再生剂与新剂二者比例控制在3:1为宜，即在开始的2t催化剂中添加的新剂分量为0.50t，再生剂则为1.50t[4]。同时为了进一步提高催化剂具备的定向氧化效能，减少反应过程中副反应发生情况，可采用持续添加新剂使用比例的方式，维持催化剂浓度水平。为了达到上述目标，特设置氨肟化反应开车使用的钛硅分子筛计量包括新催化剂和再生剂各1000kg，当反应系统的催化剂超过3500公斤时必须立即停车及时更换车内的催化剂。

3.2 调节进料配比

（1）双氧水/酮比

H2O2在制备环己酮肟反应过程中主要作为消耗性氧化剂来使用，因此H2O2的消耗量和成本价对工艺生产的经济性发挥着重要作用，为了达到理论中最佳配比反应效果，在进行H2O2/酮比反应时必须注重添加适量的H2O2方可确保环己酮达到高转化率要求。同时考虑到H2O2在碱性条件下容易发生分解情况，因此必须严格控制H2O2加入量，减少催化剂消耗量。当反应位于高转化率状态时，H2O2用量越高，色度越低，而这并不表示工况反应状态良好，而代表在反应过程中极易出现氧化副反应过度情况。研究发现，当H2O2的摩尔比升高时，转化率也会随之升高，有助于提高环己酮化学反应过程中的利用率，降低环己酮不必要消耗，促进H2O2利用率得到进一步提升，降低色度，减少副反应发生情况。而当H2O2摩尔比高于1.05时，转化率则趋近于临界值，此时增加H2O2并不会对反应造成较大影响，反而会导致H2O2消耗量升高，经济性降低。

（2）氨/酮比

根据化学计量关系发现，环己酮氨肟化反应属于等摩尔反应，理论配比应为1:1。结合反应动力学理论发现，适当提升氨/酮比有助于反应过程向目标产物方向转化，可有效提高环己酮转化率，但是氨/酮比会受到反应压力和温度条件的客观限制，当反应达到氨饱和溶解度水平时，提升氨/酮比并不会对反应结果产生影响，相反会加大设备、无聊的能耗，增加生产成本。因此必须逐渐调节氨进料量，保证反应釜氨的含量维持在2.20～3.20%区间范围内。研究发现，氨进料量过低时会直接影响到反应正常转化率水平，导致色度上升、转化率降低。因此必须合理调控氨进料量，适当增加NH3进料量，促使羟胺生成速率得到进一步提升，改善反应产物分布情况。

3.3 调控反应温度

反应温度作为氨肟化法制备环己酮肟的控制要素，直接影响到氨肟化全过程的反映速率，适当提高反应温度有助于提升反应速率，促进主反应顺利进行，但是过高的温度也会促使副反应及部分非催化副反应进行，比如环己酮缩合、H2O2分解等，致使催化剂使用寿命周期和反应选择性降低。常规氨肟化反应过程中，当温度＜80℃时，环己酮转化率随着温度的上升明显提高；当温度＞80℃时，转化率几乎不受到温度变化的影响；当温度＞85℃则会导致反应选择性降低，生成物色度增加，因此宜将温度控制在80～85℃范围内。

3.4 控制反应停留时间

在反应过程中，反应釜液面高低直接回影响到反应停留时间，这是因为液位越，则物料停留时间相对越长，而时间过程则会导致色度增加、副反应情况增加，因此需要对反应负荷进行适当调整，当处于低负荷操作状态时，必须将液面控制在较低水准，但必须保障液位≥50%。同时反应釜液面会对催化剂浓度产生直接影响，液位越低则催化剂浓度相对越过，反应停留时间则会越短。比如，当投酮量为3.0t/h，催化剂为2000kg时，反应釜液位控制为40%；催化剂为2500kg时，反应釜液位控制为42%；催化剂为3000kg时，反应釜液位控制为50%；催化剂为3500kg时，反应釜液位控制为50%。根据上述物料及温度、压力相关要素设置标准，反应停留时间约为70min。

4 结语

综上所述，氨肟化法制备环己酮肟工艺在工业生产中已得到广泛应用，整体性能良好，为了进一步提高环己酮肟制备反应转化率，改善反应经济性，克服传统工艺中污染物排放量大、工艺投资成本多的缺陷，必须合理调控催化剂使用量，节约生产成本，通常催化浓度维持在3～6%，H2O2/环己酮进料比约为1.05，反应温度80～85℃，反应釜NH3含量控制在2.20～3.20%范围内，物料平均总停留时间70min，从而达到环己酮肟制备工艺的优化效果。