柴油脱芳烃技术研究进展

刘 剑

中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714

柴油是轻质石油产品[1]，主要成分包括链烷烃、环烷烃、芳烃等，馏程一般在150～365 ℃左右，分为轻柴油和重柴油两大类，主要由原油蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、石油焦化等过程生产的柴油馏分调配而成，广泛应用于大型车辆、铁路机车、船舰。柴油作为液体燃料时，其芳烃含量对十六烷值有显著影响，柴油中的总芳烃含量降低10%，十六烷值约提升3～3.5个单位。当柴油作蒸汽裂解制乙烯原料时，其中的芳烃尤其多环芳烃易形成结焦母体，容易导致裂解炉管结焦，降低烯烃产物收率，缩短乙烯装置运行周期，增加生产成本，而芳烃特别是其中的BTX(苯、甲苯和二甲苯)是重要的有机化工原料。因此，从柴油中回收芳烃，既可以优化乙烯裂解原料，又可以回收宝贵的芳烃资源，具有重要的意义。

柴油分离芳烃的方法有催化加氢、萃取精馏、吸附分离、渗透汽化、离子液体法等。催化加氢能显著降低芳烃含量，但同时会损失辛烷值。吸附分离法可分离高纯度的芳烃组分，芳烃含量较低采用此法经济上不合理。萃取精馏是常用的芳烃分离方法，原料范围宽，成本低，工业上多采用该方法。膜分离和离子液体法是较为新颖的芳烃分离方法，处于实验室研究阶段，目前还没有工业应用报道。

1 催化加氢技术

催化加氢是油品和氢气在一定温度和压力及催化剂存在的条件下，使芳烃加氢饱和或开环，从而降低油品中芳烃含量。

1.1 MHUG技术

中国石化石油化工科学研究院(RIPP)开发了MHUG工艺技术[2]，该工艺采用单段、两剂串联、一次通过流程，即中压条件下加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂串联，目的是改善劣质FCC催化柴油，降低硫、氮及芳烃含量，改善油品质量。经MHUG工艺改质后的柴油密度与原料油相比低约40 kg/m3，十六烷值提高14个单位，硫含量低于10 μg/g。此工艺过程既提供了生产稳定性好的低凝、低硫、低芳烃的清洁柴油，又提供了优质的乙烯裂解原料(加氢尾油)，较适合于需要扩大和优化乙烯和重整料的炼厂。

1.2 MCI技术

中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发了用于提高重馏分柴油质量的MCI-临氢降凝组合技术[3]。以FCC催化柴油和直馏柴油为原料，最大限度改进柴油十六烷值，在该工艺过程中，原料中芳烃加氢饱和，环烷链断开。经MCI工艺改质后产品油的密度降为0.834 kg/m3，硫含量10 μg/g，凝点降至-35 ℃以下，十六烷值提高10个单位，柴油收率高达98%以上。该工艺由SEI北京设计中心设计并已建立工业装置，北京三聚催化剂厂提供催化剂。目前，该工艺技术应用于延炼实业集团公司加氢装置和大庆石化柴油加氢改质装置。

1.3 PHF-101技术

中国石油石油化工研究院和北京中国石油大学联合开发了PHF-101超低硫柴油加氢精制工艺技术[4]，旨在改善柴油质量，满足市场对高品质清洁柴油的需要。他们研制了新型孔道结构，酸度适宜，活性金属均匀分布，具有直接脱硫和间接脱硫2种活性中心，起到保护助剂和规整载体发生协同作用，易于使烯烃和芳烃饱和，同时脱除硫、氮和芳烃。国Ⅳ柴油经该工艺加氢精制，硫含量降至45 μg/g，辛烷值提高到46.4。目前，该工艺技术应用于大庆石化、大连石化和乌鲁木齐石化等公司，并实现了生产装置的高效、长期稳定运行，创造了良好的经济效益。

目前柴油加氢技术非常成熟，具有芳烃脱除率高、可提高柴油十六烷值等优点，但同时也存在一些缺点，如工艺操作条件苛刻，费用高，氢耗大，芳烃不能回收，因此仍然需要努力研发适合柴油脱芳烃特点的新型加氢催化剂及工艺。

2 萃取技术

萃取法是一种分离芳烃/非芳烃的有效方法，其主要原理是选用一定比例浓度的萃取剂对柴油中的双环及以上的芳烃进行萃取，然后再选用其他溶剂，如石油醚对抽出油进行萃取以回收其中的高十六烷值组分。常用溶剂有糠醛、甲醇、乙醇、丙酮、二甲亚砜(DMS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和有机酸类等。按工艺原理分为液-液萃取与抽提蒸馏，这2种工艺分离均需要向分离体系中加入第3种组分，液液萃取时在加入溶剂后形成两相体系，从而得以分离。抽提蒸馏中加入的第3组分溶剂可改变原有组分间的相对挥发度而使混合物分离。对于2种工艺，溶剂的选择至关重要。目前，萃取技术分离的体系一般为催化重整油、乙烯裂解汽油、石脑油等一般处理芳烃含量较高的物料，对于柴油这种碳原子数在10～22的复杂的烃类混合物中脱除芳烃，工业上未见报道，仅有少数研究。

谢琼玉等[5]针对催化柴油芳烃含量高、十六烷值低的问题，对催化柴油进行溶剂抽提降芳烃工艺技术研究，既改善柴油质量，又对抽提的芳烃进行分离和利用。他们采用了多种溶剂，考察了不同反应条件下的芳烃抽提效果。试验结果显示，在130～150 ℃及剂油比1.5～6.0的条件下，抽余油的芳烃质量分数降至38.4%～63.3%，十六烷值大于45，较原料提高了20个单位以上。抽出的芳烃混合物组分中单环芳烃含量高，可以作为芳烃溶剂油。目前该工艺还处于实验室研究阶段。

葛晓蓉等[6]开发了一种液液抽提分离柴油中芳烃的装置并设计分离流程。该装置包括液液抽提塔、抽余油水洗塔和溶剂回收塔。液液抽提塔下部设置原料进料管线，上部设置抽提溶剂进料管线，底部的抽出液管线与溶剂回收塔相连，顶部的抽余油管线与抽余油水洗塔的底部相连，抽余油水洗塔顶部设有产品排出管线，底部设有排水管线。该装置用于液-液抽提分离柴油中的芳烃，配合适当溶剂和助剂，可以生产高十六烷值柴油，并得到不高于5%的低烷烃含量的芳烃，且抽提溶剂易于回收。

芳烃抽提具有脱芳效率高、操作条件温和、芳烃可回收等优点，但原料适应性差，对芳烃含量小于20%的芳烃/非芳烃混合物，该工艺在经济上不具有优势。另外，对于柴油这种组分复杂的体系脱芳烃，研究报道还很少。芳烃抽提研究重点是要提高芳烃分离效率，简化工艺流程，降低能耗，并拓宽抽提工艺的原料范围，提高原料的适应性。

3 吸附分离技术

吸附分离方法一般不改变分离体系的理化性质，吸附剂易于制备和性质调节，已成为人们研究的热点。分子筛吸附剂具有较大的比表面积、规整的孔道结构、良好的机械强度和稳定性，是制备芳烃吸附剂的首选。国内很早对分子筛吸附分离芳烃进行了研究，通常采用13X分子筛吸附剂，选用不同的脱附剂。

李滨等[7]开发了一种吸附分离柴油中多环芳烃的吸附剂和多塔并联吸附流程。研制的吸附剂包含可调变孔径的硅胶或负载金属的改性硅胶，硅酸钠易与无极酸混合成胶，经过老化、洗涤、干燥制得高纯度硅胶，再用适量的碱溶液洗涤，对硅胶孔道进行定向调变，最后与金属溶液接触进行金属改性。吸附实验结果表明，清洁柴油中多环芳烃含量为1.42%～3.68%，多环芳烃的脱除率为78.6%～91.74%。该催化剂对柴油中的多环芳烃具有较强的吸附能力，选择性较高，可再生反复使用。

臧甲忠等[8]开发了一种同时吸附脱除柴油中芳烃和硫化物的方法，他们采用分子筛、氧化物或金属改性材料的吸附剂，柴油经过模拟移动床，吸附分离柴油中的芳烃和硫化物，得到低硫高十六烷值的清洁柴油组分。同时通入脱附剂切换进出料阀门，使吸附床层相对移动，利用精馏塔实现脱附剂分离回收循环利用。该吸附工艺具有操作温度低、压力低、连续操作、吸附剂磨损低等特点，对柴油中的芳烃具有较强的脱除能力，芳烃脱除率达到60%以上。

芳烃吸附分离技术是绿色分离技术，已经非常成熟，但目前主要侧重于分离单个高纯度芳烃组分C8-10轻质芳烃或微量多环芳烃体，对于较复杂的柴油馏分体系的重质芳烃的吸附分离应用研究较少，今后需要人们进一步深入地进行适用从柴油馏分中脱除芳烃的吸附剂和吸附分离工艺的研究。

4 离子液体技术

近年来，离子液体以其独特的物化性质引起人们浓厚兴趣。离子液体是在室温下完全由离子组成的有机液体，作为一种新型的溶剂，无毒，不可燃，不挥发，热力学稳定性高，过程简单，能耗低。因此离子液体被认为是最有希望代替传统有机溶剂的“绿色溶剂”。

孙学文等[9]提出一种同时脱除石油油品中的芳烃和烯烃的方法，利用离子液体为催化剂，使之与油品混合并充分接触，从而使原料中所含有的芳烃和烯烃发生烷基化反应或烯烃的低聚反应，转化为饱和烃或者烯烃的低聚物，达到可同时脱除原料油中烯烃和芳烃的目的，油品中烯烃的脱除率可以达到100%，并且还可以脱除原料中少量的硫化物。其中，离子液体由至少2种金属卤化物复配而成的阴离子配体与有机阳离子配体组成。离子液体的阳离子配体包括烷基季铵离子、磺酸基季铵离子、羧基季铵离子、烷基季鳞离子、磺酸基季鳞离子、羧基季鳞离子、N-烷基取代的吡啶离子、N-磺酸基吡啶离子、具有至少1个烷基取代基的N,N′-二取代咪唑离子；阴离子配体为2种以上金属卤化物的复配物，优选自AlCl3、ZnCl2、FeCl3、CuCl、NiCl2、GaCl3中的至少2种。

朱吉钦等[10]提出了一种温度控制型离子液体分离芳烃的系统。以环丁砜与苯并噻吩类离子液体混合的复配溶剂作为萃取剂，该离子液体能够将环丁砜的分解劣化温度提高10%～30%，减缓分解劣化的速率，减少酸性物质的生成，控制pH在7左右，降低设备腐蚀程度和维修成本。环丁砜与苯并噻吩类离子液体的质量分数为0.1%～10%。在溶剂再生塔中，由换热器降低塔内温度，塔顶温度160～200 ℃，每级换热器换热温度下降30～50 ℃，塔底温度降至环境温度5～30 ℃，使得溶解有分解劣化环丁砜的离子液体凝固，并吸附在固体填料的表面。再生时通过加热溶解，除去劣化的环丁砜。

5 其他脱芳烃技术

芳烃化合物还可以通过膜分离、络合等方法加以脱除。膜分离法分离过程无相变，能耗低，效率高，但膜的分离性能和稳定性不好；络合法操作条件温和，脱芳效率高，但络合剂再生困难，目前尚无工业化应用的报道。

以上介绍的脱芳烃技术均存在一定的不足，因此人们开发了一些脱芳烃组合工艺。任钟旗等[11]提出了利用离子液体与膜过程耦合工艺分离芳烃/烷烃的方法。在该方法中，采用中空纤维膜组件为提取分离装置，使离子液体充满中空纤维膜的膜孔中形成萃取相，芳烃/烷烃混合液和反萃相分别在中空纤维膜器的管程、壳程并流或逆流流动，利用芳烃和烷烃在离子液体中溶解度的差异，使芳烃优先透过萃取相传递至反萃相中，达到分离的目的。在该方法中，选取了咪唑类、吡啶类、吡咯烷酮类或季胺类离子液体作为萃取剂。 茂名石化公司开发了氧化-磺化工艺，利用氧化剂和磺化剂的协同效应，对石油馏分进行深度加工精制，可将80～120 ℃溶剂油中的芳烃含量从2.6%降至0.6%。扬子石化[12]采用环丁砜抽提蒸馏-液液抽提组合工艺，对原有的芳烃抽提装置进行扩建改造。与原有工艺相比，能耗降低了约20%，产品收率达到99%以上。目前，采用组合工艺分离芳烃的物系一般为轻质石油馏分，体系简单，对于柴油这种相对复杂物系中芳烃的分离尚无报道。

6 结语

随着原油品质的劣质化、重质化以及环保法规中汽车尾气排放的控制要求日益严格，对柴油质量要求越来越高，特别是对其中的芳烃含量要求越来越严格，因此，从柴油中脱除芳烃具有重要的意义，既可以生产清洁柴油，也可优化乙烯裂解原料，还可得到宝贵的芳烃资源，能有效提高石化企业的经济效益。

目前，柴油脱芳烃各种技术均能有效脱除芳烃或降低芳烃含量，但都存在一定问题，如加氢技术需提高芳烃加氢催化剂的加氢活性和稳定性；萃取技术研究的重点是扩大现有工艺的适用范围，研制新型萃取溶剂，降低萃取工艺的能耗；吸附分离工艺要重点提高吸附剂的吸附容量和吸附选择性；离子液体、膜分离、络合等新型分离技术还处于实验室研究阶段，工艺技术不成熟；芳烃分离组合工艺操作灵活，适应多种原料，是人们今后重点研究的方向。