绿色环保PVC的结构机理及热稳定剂的研究

段少陪 李子恒 陈 挡 吴亚倩

聚氯乙烯树脂在1835年被美国V.勒尼奥发现，至今已有183年的历史。作为世界上第二大通用树脂，良好的性能使其成为国民经济各领域不可缺少的重要材料之一。

常见的PVC为无定型结构的粉末，玻璃化温度约为77-90°C，在光照和高温的条件下稳定性差，100℃以上即会降解产生HCl，因此实际应用中需加入稳定剂以提高其热稳定性。传统的热稳定剂常为添加重金属的铅盐类热稳定剂，其对人体和环境产生重大影响。如今随着科技的发展和人们观念的变化，传统的有毒稳定剂逐步退出市场，新型环保无毒热稳定剂的开发吸引着越来越多的科研工作者的目光，绿色环保PVC逐渐成为市场的潮流。本文即对近年出现的几种新型PVC进行探讨。

1 PVC结构与热老化

PVC是一种用一个氯原子取代聚乙烯中一个氢原子的聚合体大分子材料。这种材料的结构为[-CH2-CHCl-]n。其是VCM单体多数以头-尾结构相连的线性聚合物。碳原子为锯齿形排列，所有原子均以σ键相连。

聚氯乙烯分子链上存在短的间规立构规整结构。随着聚合反应温度的降低，间规立构规整度提高。由于存在双键，支链和头尾结构等不稳定的结构特征，聚氯乙烯大分子在高温和光照下易于分解，不抗老化和高温，升温时键能低、电子云分布密度小的叔碳原子在PVC分子链加长过程中形成，其易和Cl原子和H原子形成HCl并脱除，同时使其变色，由白色→浅黄色→红色→褐色→黑色。为了减少HCl的脱除，增加PVC在热加工过程中的稳定性，需要加入热稳定剂来改善PVC结构的缺陷，抑制或吸收PVC脱氯生成HCl。

2 热稳定剂稳定机理

热稳定剂的稳定机理一般有以下几种：①吸附PVC分解得到的HCl，使PVC的分解延缓；②抑制HCl的产生，即通过取代或置换PVC分子链中存在的氯原子生成稳定的结构，避免形成共轭双键结构；③利用加成反应，即通过和PVC结构中的不饱和双键反应，破坏PVC的不稳定结构，以此增强稳定性。

3 热稳定剂研究现状

3.1 金属皂类稳定剂

金属是效果较好的一类稳定剂且价格低廉，其中目前广泛使用的钙锌复合热稳定剂是公认的无毒稳定剂，拥有非常广阔的应用前景。钙锌类热稳定剂是通过电负性比较大的金属如Zn等捕捉加热过程中PVC降解产生的HCl。因为电负性大的金属离子吸电子能力很强，它和PVC结构中的氯离子形成配位吸附HCl，由此减缓PVC的降解。但在加工过程中，ZnCl2的产生会使PVC脱氢反应严重，这将不利于PVC的制备和生产，因此人们现研究发现加入钙皂可以先和Cl原子反应产生CaCl2，这对PVC的后期制备并无上述影响。近期研究人员通过改变热稳定剂的配比研究金属皂类热稳定剂对聚氯乙烯热稳定性的影响，结果表明添加3g左右的金属皂类热稳定剂能够使PVC在185℃条件下的静态热稳定时间达到3.2h。这有效的延长了PVC的稳定时间，使PVC的分解变缓。

3.2 复合水滑石类热稳定剂

层状结构的水滑石类化合物是由两种以上不同价型的金属氧化物组成的弱碱性阴离子化合物的一种。此种稳定剂的原理主要为对HCl较强的吸附作用，层状结构的水滑石层间有很多可交换的离子。在加热吸收过程中阴离子CO32-能够与Cl-进行离子交换，从而减少HCl的生成，抑制PVC的分解，以此使PVC更加稳定。近年来，刘庆艳教授等人主要研究了此类稳定剂的使用效果，他们先分别用镁铝水滑石和锌铝水滑石作为稳定剂加到PVC中，结果表明对PVC的的稳定效果并不理想，后来，其将这两种试剂混合使用，研究不同配比下对PVC的影响发现聚氯乙烯的稳定效果有很大提升，由此他们给出了这两种试剂的最佳比例。

3.3 金属醇盐类热稳定剂

金属醇盐可以用M-O-R或M-（O-R）n来表示。因为其中的氧原子有很强的电负性，金属醇盐具有很强的化学活性，其可以和许多如酸、酚、卤化物及不饱和物质等，尤其是含羟基的试剂发生反应，作为化合物的配体。由此可以判断，其可以吸收HCl，取代不稳定的氯原子从而可以作为PVC的热稳定剂。近年来，研究表明，硬脂酸钙和用甘油和氧化锌为原料合成甘油锌混合的金属醇盐热稳定剂使聚氯乙烯的热稳定时间大大延长，研究人员用动态热稳定法和静态老化法研究这两种物质组成的复配物对聚氯乙烯热稳定性能的影响。结果表明，稳定性能比相同配比下的硬酯酸锌/钙体系多7倍。

4 结语

本文主要介绍了PVC的结构机理并综述了几种新型绿色环保热稳定剂如水滑石类、金属醇盐类等的制备及其对PVC热稳定性能的影响效果及原理。随着科技的发展和以及人们环保观念的不断提升，绿色环保热稳定剂的研究将吸引越来越多人的关注，同时将具备越来越重要的应用前景，但是如今的发展还很不完善，要想满足社会发展的需要，我们还有很长的路要走。

[1]陈安珍，等.中国塑料，2013，27（4）：25～29.

[2]李永华，陈嗣搔.铅盐类稳定剂的毒性及环境影响[J].塑料助剂，1999（4）：23～25.

[3]李先铭.塑料，2015，44（3）：39～41.

[4]崔小明.PVC稀土热稳定剂的作用机理及应用研究进展[J].精细与专用化学品，2015（9）：44～47.

[5]刘庆燕，杨占红，易师.复合水滑石热稳定剂对PVC的热稳定作用[J].中国有色金属学报，2010（2）：364～369.