食品生产过程中常见致癌物质的成因及对策探究

吴金松，张荷丽，陈光静，马志伟，陈晓培，刘俊桃

(1. 河南牧业经济学院 食品与生物工程学院，河南 郑州 450000；2. 西南大学 食品科学学院，重庆 400715)

热处理是生产食品常见的加工方式，主要用于改善食品的质量、提高食品的营养价值以及形成风味物质。近年来，随着人们生活水平的提高和科技的进步，人们对食品在加工和贮藏过程中所产生的、有可能致突变、致癌和产生细胞毒效应的有害成分高度重视，并开展了大量的研究。食品素材的来源、食品添加剂、食品加工方式和食品的包装材料等均有可能产生致癌物质，食品中常见的致癌物质包括多氯联苯(PCBs)、苯并[ɑ]芘、杂环胺、丙烯酰胺、氯丙醇(3-MCPD)、N-硝基类化合物、黄曲霉毒素、氨基甲酸乙酯、漂白粉、人工甜味剂等。本文就食品生产过程中常见的五种致癌物质(多氯联苯、苯并[ɑ]芘、杂环胺、丙烯酰胺、氯丙醇酯(3-MCPD))的成因进行了阐述，以期为控制五种致癌物质在饮食中的含量和食品开发提供理论参考。

1 多氯联苯(PCBs)

多氯联苯(Polychlorinated biphenyls, PCBs)是一种常见的化学成分，最早于1977年被发现是一种污染物而被禁止。根据世界卫生组织国际癌症研究致癌物清单显示，多氯联苯是1类致癌物，由于其高度亲油性而广泛存在于各种食物中，食品链是多氯联苯污染并危害人体健康的主要途径。近些年来，特别是2008年爱尔兰的二噁英事件引起了科研人员对猪肉和猪肉制品中多氯联苯和多氯二苯呋喃含量的关注。此外，美国加利福尼亚州北部当地的水产品中汞元素和多氯联苯的含量超过膳食安全推荐量，引发了非政府组织和联邦某些机构对于鱼类生存环境受到污染的担忧。

鱼是人类食入PCBs的主要来源，所以渔民体内的PCBs残留往往比较高。Suominen等认为应该特别注意PCDD/F(多氯代二苯并-p-二恶英和呋喃), PCBs(多氯联苯), PBDE(多溴联苯醚), PFAS(全氟烷基物质)很可能在鱼肉、鱼油和鱼饲料中出现。Dong等认为在做饭的过程中生成的油烟也会导致PCB的生成。Sun等通过对中国北方人乳中PCDD/F和 PCB含量抽样调查发现，PCDD/F和 PCBs含量呈不断增加的趋势，需要对污染环境进行精确的测定。此外，朱淑怡等对杭州地区鱼油、猪肉、牛奶、婴儿奶粉、乳粉、鸡蛋、猪肝共7 种50份样品, 采用气相色谱仪-高分辨质谱法测定以上食物中多氯联苯和二噁英的含量，含量最高的分别是猪肝、鱼油，18岁以下低年龄段暴露风险高于18岁以上的高年龄段，城市居民暴露量高于农村居民。自从改革开放以来，我国工业发展速度很快，由此引发的环境污染问题也很严重，环境污染必然导致食品原料的交叉污染，我们必须高度重视有可能引起污染食品原料的化学制品的混入，同时加强水产品和畜肉作为食品原料中多氯联苯含量的检测，避免多氯联苯(PCBs)通过食品原料或者加工方式进入人体，从而降低多氯联苯(PCBs)过量进入人体的风险。

2 苯并[ɑ]芘(PAH)

苯并[ɑ]芘是5个苯环组成的多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAH)，它是常见的多环芳烃的一种，根据世界卫生组织国际癌症研究致癌物清单显示，苯并[ɑ]芘是1类致癌物。食品在加工过程中产生苯并[ɑ]芘是构成食品污染的主要因素，对食品的安全影响最大。食品在烟熏、烧烤、烘干过程中与燃烧产生的多环芳烃直接接触而受到污染。国内外很多研究者通过对烟熏烧烤等食品加工前后苯并[ɑ]芘含量的测定，发现这些食品加工方式苯并[ɑ]芘含量明显增加。

由于多环芳烃是含碳燃料及有机化合物热解的产物，煤、天然气、石油等燃料的不完全燃烧都会产生，已被证明对人类有强致癌和致突变作用。经过烟熏、烧烤等加工工艺的食品中高含量的苯并[ɑ]芘具有致癌作用。

鉴于苯并[ɑ]芘具有强致癌作用，为了防止和减少食品中苯并[ɑ]芘的污染，可以通过改进食品加工的方式，比如熏烤类食品可以对熏烟进行净化处理、控制烟熏温度或使用不含苯并[ɑ]芘的液体烟熏制剂均可以减少苯并芘的生成。汪敏等采用色、味、安全三效食品烟熏液进行无苯并[ɑ]芘无甲醛烟熏香肠的加工，通过单因素和正交实验优化得出最佳加工条件为腌制6h，香肠外部喷淋液的质量分数为10%，喷淋1次，烟熏液的用量为每kg肉添加10mL的20%烟熏液，在50℃下烘制50h。Essumang等采用新型的木炭过滤器改良传统熏鱼加工工艺，于熏烟流入鱼表皮之前将其中的多环芳烃包括苯并[ɑ]芘物理性吸附过滤掉，并结合GC-MS分析方法对产品中多环芳烃的含量进行测定，结果表明：采用木炭过滤器改良加工的熏鱼产品多环芳烃含量比普通熏鱼加工方式减少了21%-69%，显著低于土耳其食品法典的最大添加量标准2.0μg/kg。另外，为有效降低苯并[ɑ]芘含量也进行了相关的活性实验，比如Kumar等在鼠类实验中发现绿茶和白茶具有抑制苯并[ɑ]芘氧化的积极作用和防止DNA损伤。

3 杂环胺

杂环胺是在食品加工过程中由于蛋白质、氨基酸热解产生的一类化合物，主要是高蛋白质类食品长时间在150℃以上条件下产生的。Kataoka等通过一种加热模式探究氨基酸形成杂环胺化合物时发现，在一些氨基酸中，脯氨酸与形成杂环胺有联系，而丝氨酸、半胱氨酸、赖氨酸几乎没有关联。Viegas等发现烤鲑鱼使用椰子树皮产生的杂环胺含量比一般的木材要低，对于烤肉制品的食用要特别注意，因为单一的饮食结构可以形成高含量的杂环胺。

早在1939年，科研人员就发现用烤马肉的提取物涂布于小鼠的背部可以诱发乳腺肿瘤，以此说明烤马肉中含有致癌物。近几年来，一些用明火或炭火烤的肉制品具有致癌或者潜在致癌性，而且其活性远大于肉制品本身所含有的苯并[ɑ]芘的活性。鉴于杂环胺的致癌性和毒性，Gibis等发现葡萄籽和泡生菜提取物在油炸牛肉片时具有抗氧化和抑制杂环胺形成的效果。Wong 等通过PHIP 和 AMEIQX产生化学模型验证了11种水溶性维生素具有抑制杂环胺形成的作用。OZ 和 Kaya等研究发现，在油炸牛肉加入红辣椒具有抑制杂环胺产生的效果。鉴于杂环胺化合物具有致癌性或者潜在致癌性，为了防止和减少食品加工过程中杂环胺的产生，改进食品加工方式，比如对肉品的前处理，包括腌制、微波等，改善炭的类型和烧烤条件。Aaslyng等通过腌泡液腌渍处理猪排，对产品中杂环胺类物质的抑制效果明显。另外，一些抑制杂环胺产生的生物活性提取物或者添加剂有待于开发和探究。

4 丙烯酰胺

丙烯酰胺是生产塑料的化工原料，能够对机体造成生殖毒性和发育毒性，并且引起神经损伤，为已知的致癌物。2002年4月瑞典国家食品局(NFA)和斯德哥尔摩大学科学家公布最新的研究结果表明，一些普通的食品在经过煎、炸、烤等高温处理时也会产生丙烯酰胺。随后国际肿瘤研究机构认定了丙烯酰胺是一种可能的人类致癌物，在一些普通消费食品中，像炸马铃薯片、油炸类谷物和咖啡中含量较高。我们所食用的食物几乎都会接触到丙烯酰胺。Mojska等通过测量婴儿食品中丙烯酰胺的含量和评估其膳食摄入量，发现一些婴儿食品中的丙烯酰胺摄入量严重超标。

国内外学者对油炸类食品在加工中产生丙烯酰胺的因素进行了研究。Karolina等对用5种不同面粉制成的油酥面团通过烘烤后产生的丙烯酰胺的含量进行比较，发现小麦粉和鹰嘴豆粉1:1比例混合烘烤后制取的食品产生的丙烯酰胺量最低，而碳水化合物是丙烯酰胺形成的前体物质。Sanny等对引起丙烯酰胺含量变化的油炸温度、油炸时间、还原糖含量等因素进行了比较，发现油炸温度引起丙烯酰胺含量变化最大，还原糖影响其含量变化不明显，这项研究可以用来在FSE中采用专门的控制措施，有助于减少丙烯酰胺的摄入量。

5 氯丙醇酯(3-MCPD)

氯丙醇酯( MCPD酯) 是氯丙醇类化合物与脂肪酸在高温条件下酯化形成的食源性污染物，由于氯取代位置的不同可分为3-氯-1,2-丙二醇酯( 3-MCPD酯) 与2-氯-1,2 -丙二醇酯( 2-MCPD酯) ,根据2017年世界卫生组织国际癌症研究致癌物清单显示，氯丙醇酯( MCPD酯)属于2级B类致癌物，易在油脂类食品加工过程产生，对人们的健康产生了潜在的危害。

近年来随着人们对调味品需求量的大大增加，酱油加工工艺发生了很大的变化。水解植物蛋白质应用于酱油工艺虽然提高了产量，降低了成本，但同时也引入了有害物质氯丙醇酯。3-氯-1,2-丙二醇酯(3-MCPD)是由残留的甘油三酯或者甘油氯化产生的，它最早于1978年在水解植物蛋白时被发现，尽管它已被发现将近40年的时间，但是对于它的形成机理并不太清楚。近年来，一些研究者探究了氯丙醇酯的形成机理，一种提法认为氯离子直接亲核攻击带有酯类的碳原子，另一种提法认为活性中间体的形成在氯离子亲核攻击之前已有环氧化合物嵌入甘油碳原子中。已有报道称，3-氯-1，2-丙二醇酯(3-MCPD) 存在于各种类型的食品和食品添加剂中，特别是在精炼植物油中。最近已经确认在水解植物蛋白质处理过程中，优先生成3-MCPD的同时，许多其他结构相关的化学毒物如2-氯-1，3-丙二醇酯 (2-MCPD)和环氧丙基酯等也会产生。三氯蔗糖作为一种人工合成的高甜度的甜味剂被越来越多的应用于高温烤焙食品中，在热解过程中氯化氢从三氯蔗糖中释放出来，它能够氯化不同食品中的甘油成分产生有毒性的氯丙醇酯。

氯丙醇酯(3-MCPD)被认为是一种致癌物质，它能够引起男性睾丸间质细胞和乳腺肿瘤细胞的形成以及男女肾肿瘤细胞的形成。Ramy等通过选择成年鼠特定靶细胞(肾和睾丸)和非特定靶细胞(红细胞、肝脏和骨髓)DNA损伤，通过体内碱性单细胞凝胶电泳方法测定，通过口服投药于344只小鼠体内，通过代谢可能产生具有遗传毒性的3-MPD和缩水甘油，而最主要的泌尿代谢产物是β-chlorolactic酸，同时在体外CHO细胞中也研究了3-MPD、缩水甘油和β-chlorolactic酸的DNA损伤效应。结果表明，在体内靶器官和非靶器官3-MPD的存在都有潜在的遗传毒性。缩水甘油和环氧化物能产生CHO细胞DNA损伤，小鼠3-MPD主要的代谢产物β-chlorolactic酸在哺乳动物细胞体外研究中没有表现出DNA损伤效应。

我们可以根据氯丙醇酯产生的机理和它的理化性质来降低或除去最终产品中氯丙醇的含量，在酱油生产中可以通过改进蛋白质水解工艺比如控制浓盐酸的酸度和酸解温度来降低水解液中3-MPD的含量。在原料上，由于含油量高的原料会产生较高含量的氯丙醇酯。因此，应选择使用含三酰甘油含量低的原料，必要时分离或降解部分脂肪，从而避免和降低原料中3-氯丙醇酯的前体物质。在生产过程中也可以选择蒸汽蒸馏法或酸酶法等方法降低产品中氯丙醇酯的含量。此外，Li等通过探究了6种抗氧化剂包括二丁基羟基甲苯( BHT) 、丁基羟基茴香醚( BHA) 、叔丁基对苯二酚( TBHQ) 、抗坏血酸棕榈酸酯( AP) 、维生素E( VE)、没食子酸丙酯( PG)在含有前体物质的反应体系和油模型(菜籽油和氯化钠)中对3-MPD的产生不同的抑制效果。

6 结语

通过以上多氯联苯(PCB)、苯并[ɑ]芘、杂环胺、丙烯酰胺以及氯丙醇五种致癌物质成因和产生机理的阐述，本文对降低五种致癌物质风险水平的措施进行了如下探究：比如多氯联苯主要是通过食品原料的交叉污染进而通过食物链进入人体，通过重视环境保护，防止化学制品混入食品源，同时加强对水产品和畜肉作为食品原料中多氯联苯含量的检测；烟熏、烧烤等加工方式很容易产生苯并[ɑ]芘和杂环胺，通过改进食品加工的方式比如熏烤类食品可以对熏烟进行净化处理、控制烟熏温度和天然产物提取液代替烟熏液、烧烤类食品改善炭的类型和烧烤条件以及运用电热、红外线加热等新的加工技术手段，同时要避免单一的饮食结构，此外可以通过添加食用水溶性维生素等成分抑制杂环胺；可以通过在原料、产品的配方工艺和生产设备等方面进行改进降低丙烯酰胺和氯丙醇酯的产生，例如油炸食品避免棕榈油的食用和真空油炸等方式来减少丙烯酰胺的产生。此外，一些食品添加剂可以作为抑制致癌物质产生的因子，比如酸化剂(柠檬酸)和盐类可以作为丙烯酰胺的抑制剂，一些抗氧化剂如丁基羟基茴香醚( BHA) 、叔丁基对苯二酚( TBHQ)等可以抑制油脂类食品中氯丙醇酯的产生。对食品生产中常见致癌物质产生的条件加以控制，开发不同致癌物质的抑制剂将是食品研究与开发的新方向。