应用于土壤中挥发性有机物检测的便携式气相色谱分析技术的研究

张栩

摘要：本文简要介绍了土壤中挥发性有机物检测的样品前处理技术和分析技术，对可现场检测的便携式气相色谱仪的设计开发需要的关键技术进行了研究，开发集成土壤样品前处理装置的便携式气相色谱仪，在土壤检测中有大量的潜在需求，有很好的发展前景。

Abstract： The paper briefly introduced the pretreatment and analysis techniques for detection of volatile organic compounds in soil， and then studied the key technology for the development of portable gas chromatography. The portable gas chromatography of integrated soil sample pretreatment device has a large number of potential demand and good prospects.

关键词：土壤;挥发性有机物;吹扫捕集;气相色谱;氢火焰离子化检测器

Key words： soil;VOCs;purge-trap;gas chromatography;FID

中图分类号：X833 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2018）07-0223-03

0 引言

随着国民经济的快速发展，工业化城镇化进程的提高，我国面临着越来越大的环境压力。其中地下水和土壤不仅是人类不可或缺的物质基础，同时它也是经济社会发展重要的环境要素。相关部门发布了全国土壤污染状况调查公报，公报显示全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，据2015年上半年发布的《全国土壤污染状况调查公报》调查显示，我国严重土壤污染区就达320个，约548万公顷。此外，我国至少还有近3000万公顷的污染土地，包括接近2000万公顷耕地受重金属污染，500万公顷土地受石油污染，200万公顷土地受矿区污染，5万公顷土地受固体废弃堆放污染，全国土壤总的点位超标率为16.1%。土壤和地下水的安全问题已经成为全国人民关心的首要问题，也是目前亟待解决的难题。

2016年，《土壤污染防治行动计划》出台，提出“在全国范围内开展土壤污染调查，掌握土壤环境质量状况;2017年底前，完成土壤环境质量国控监测点位设置;2020年底前，实现土壤环境质量监测点位所有县（市、区）全覆盖”。未来对土壤环境质量和污染状况的监测将成为环境监测工作的常态。

在土壤污染中主要是重金属污染和挥发性有机物（VOCs）污染，而VOCs种类繁多，来源也十分广泛，成分复杂，VOCs按其化学结构的不同，可以进一步分为八类：烷烃类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他，例如常见的苯系物、氟里昂、石油烃化合物等。随着城市化和工业化进程的加快，城市和工业区附近的土壤有机污染日益加剧：自然环境中的有机化学品大部分进入了土壤环境，土壤生态系统成了有机污染物的最大受体，甚至有些有机污染物具有毒性、生物蓄积性，能在土壤环境中持久存在，对生态环境和人类健康的危害越来越大。因此测定土壤中VOCs含量，为土壤污染的修复治理提供准确的数据也变得十分重要。

对土壤挥发性有机物（VOCs）分析检测主要分为样品前处理和样品的仪器分析检测两个部分。

1 土壤样品的前处理技术

土壤样品的前处理多采用溶剂萃取法、固相微萃取法、静态顶空、吹扫捕集法等[1]。

溶剂萃取法需要消耗大量有机溶剂，而且操作步骤多，易造成被分析物质损失，不适合强挥发性有机物的检测，也不利于快速检测。固相微萃取法是一种无（少）溶剂样品前处理新技术，集萃取、浓缩、解吸、进样等功能于一体，具有环境友好、操作简便、灵敏度高等优点，不足之处是萃取头使用寿命短，成本高，分析条件要求苛刻。静态顶空是用间接方法来测定液态或固态样品中挥发性物质的方法。在顶空瓶中加入样品后进行加温，使样品中可挥发组分挥发出来，利用气液平衡原理，在恒温平衡状态下，挥发性组分在液气两相中的浓度达到一定比例，在恒温封闭体系中，通过测定顶空气相浓度，就可以测定挥发性组分在样品中的原始浓度。

动态顶空分析法又称吹扫捕集法是采用固、气吸附原理，用惰性气体连续通入液体样品（或固体表面），将VOCs组分吹扫出来后在吸附剂或冷阱中捕集，然后再把吸附剂加热，使被测组分脱附，用载气带入气相色谱柱中进行分析。样品富集效率高，对痕量组分的分析比较有利，是目前挥发性有机物检测中最灵敏的方法。同时已有商品化仪器，可实现自动化、大批量样品检测。具有灵敏、损失小等特点，特别适合土壤中痕量挥发性有机物的检测。

此外土壤挥发性有机物样品前处理技术还有蒸馏萃取法、热脱附技术、超临界流体萃取（SFE）、膜萃取、微波辅助萃取法 （MAE）等方法。但在一般实验室里这些方法并不常见。

国际国内应用最多的方法为吹扫捕集法和静态顶空法。如美国EPA5030B、EPA5035、EPA5021等对吹扫-捕集规定了一些标准方法，国内近年来也出台了一系列土壤VOCs检测标准，对吹扫捕集和顶空等前处理方法做出了规定，结合气相色谱法对土壤中VOCs进行分析，如HJ741、HJ642、HJ605等。因此吹扫-捕集法是土壤样品前处理的首选方法。

2 土壤樣品的分析技术

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当前土壤VOCs分析主要依赖常规实验室检测技术，通过手工采样、保存，然后带回实验室先进行样品前处理、再进行定性定量分析。检测方法见于报道的可用于测定VOCs的方法有分光光度法、气相色谱法、荧光及其传感器法、离子色谱法、反射干涉光谱法、傅里叶变换红外光谱和差分吸收光谱等。到目前为止，国际标准化组织推荐的VOCs的检测方法依然是基于热解吸原理的气相色谱法。

色谱法当前广泛应用于教学、科研、生产及领域，是一种高效的分离分析技术。气相色谱法在众多色谱法中具有操作简便、适用范围广、灵敏度高、分析快、分离效能好的优势，在分离提纯和分析测试中发挥重要的作用[2]。气相色谱法原理是利用样品中各组份在气相和固定液液相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组份就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同，因此各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，产生的离子流讯号经放大后，在记录器上描绘出各组份的色谱峰。包括气源及控制系统、进样系统、色谱柱分离系统、检测系统、温控系统、主控制系统等。

工作流程有：

①惰性载气从气源出来后，经过减压阀后进入气路控制器调节。

②调节后的载气从入口处流经色谱柱最终达到检测器。

③样品经过进样系统由载气带入色譜柱。

④样品在色谱柱中分离。由于样品中各组分的相对蒸气压和在液态固定相的溶解度不同，导致它们在流动性和固定相中的分配不同而最终分离。

⑤样品组分（分析物）随着载气从色谱柱中流出，同时进入检测器。基于分析物的物理化学性质，检测器产生响应，最终转化为电信号用来测量分析物的量。

⑥数据处理系统生成整合的色谱图。

3 便携式气相色谱仪器的研究

传统的气相色谱仪体积大、功耗高，通常只能在实验室中使用，而将土壤样品采集、保存带回实验室分析时，由于VOCs易挥发、不稳定，送到实验室分析时往往由于样品成分的改变、挥发损失等影响数据的准确性，因此可现场检测的便携式气相色谱仪的开发便成为一个重要的研究方向。近些年来随着传感器技术、微制造技术和大规模集成电路技术等高新技术的发展，使得仪器仪表向微型化发展、智能化发展，许多公司研制出便携式气相色谱仪，其体积小、便于携带。

目前市场上的便携式气相色谱仪，国内厂家有：北京东西分析仪器有限公司的GC-4400便携式气相色谱仪、上海精密科学仪器有限公司的GC190微型便携式气相色谱仪、中国科学院大连化学物理研究所GC-2100系列微型色谱仪、河南中分2000便携式式气相色谱仪等。国外厂家有：美国安捷伦公司的Agilent 3000便携式气相色谱仪、UniBest集团的Magic Mini便携式气相色谱仪、INFICON公司的CMS/100/200便携式气相色谱仪和HAPSITE便携式气相色谱/质谱分析仪等。

不过当前的便携式气相色谱仪多用于空气或废气的快速检测或一些特定专业检测，如中分2000用于变压器油的检测，未见有应用于土壤 VOCs快速检测的相关报道。

而对于国内外有一些商品化的吹扫捕集仪，如意大利DANI动态顶空及吹扫捕集仪、美国Teledyne Tekmar的Lumin PTC吹扫捕集浓缩仪等，则耗时长、体积大、需要人工干预多、不便于集成。

因此开发带土壤样品前处理或与顶空采样装置直接联用的便携式气相色谱仪，在土壤检测中有大量的潜在需求，有很好的发展前景。下面对可用于便携式气相色谱仪设计的一些技术进行分析：

3.1 研究吹扫-捕集技术

土壤中VOCs的提取，是用惰性气体连续通入样品，将VOCs组分吹扫出来后在吸附剂或冷阱中捕集，然后再把吸附剂加热，使被测组分脱附，用载气带入气相色谱柱中进行分析。

这就需要根据分析有机物种类优选吸附剂材料，以提高富集效率，设计吸附管结构、研究快速梯度热解析，压缩热解析谱带，避免使用深冷技术，以缩短分析周期。

3.2 改进电子气路控制技术（EPC）

气体由高压钢瓶或其他高压气源经减压阀进入净化以及干燥管，再经稳压阀、稳流阀后以一定的流速通过气化室、色谱柱、检测器，最后被放空。目前气相色谱仪多采用电子气路控制技术取代稳压阀、稳流阀，通过检测气路中的流量、压力的值来调节比例阀的开度，使气路中流量、压力稳定在设置值，这是一个反馈控制过程，提高EPC的精度、稳定性、可靠性能极大地提高分析的重现性、稳定性、灵敏度和分析速度，同时也能有效地减少气体消耗和降低操作费用。

通过选择高精度压力传感器、流量传感器以及超小型比例阀，结合动态模糊PID算法，实现EPC压力和流量的精确控制。

3.3 研究低功耗、低气耗检测器技术

检测器根据检测特性分有：浓度敏感型检测器和质量敏感型检测器。

浓度敏感型检测器指检测器的响应值取决于载气中组分的浓度，适宜用峰高定量，如热导检测器（TCD）、电子捕获检测器（ECD）、光离子化检测器（PID）等。

质量敏感型检测器指检测器的响应值取决于载气中组分的质量，适用于峰面积定量，如火焰离子化检测器（FID）、质谱检测器（MS）、火焰光度检测器（FPD）、氮磷检测器（NPD）等。

其中TCD和FID一直是互为第1、2位的，是二个最常用的检测器，ECD和FPD基本上互为稳居第3、4位，NPD和PID为第5、6位。

研究检测的是土壤中VOCs成分，而FID检测器由于仅对含碳有机化合物有响应，对某些物质，如永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等不产生信号或者信号很弱，比其它检测器更适合于痕量有机物分析。endprint

不但目前常规的FID检测器可用于便携式气相色谱仪[3]，而且一些单位也在研究微型FID检测器，并取得可喜的进展，如Kuipers W J和Muller J研制的“玻璃-硅-玻璃”三明治结构的微型氢火焰检测器[4]、Hayward T C和Thurbide K B研制的对流式微型氢火焰离子化检测器[5]以及国内复旦大学张祥民等[6]和大连化物所关亚风等[7]通过对FID结构优化改进实现的小型化FID。

3.4 研究低功耗温控系统

温控系统主要用来控制色谱柱、吸附剂热解析和检测室的温度。升、降温的速度、温度控制精度对分析通量和重复性均具有较大的影响。由于吸附剂热解析、色谱柱和检测器要求的适合温度各有不同，所以要求配有三种不同的温控装置，以便设定控制和测定各处的温度。

选择用高效率加热模块，功率小，效率高，可在短时间内对温控区进行快速升温，选择采用机械强度良好、低热容以及高导热性的支撑材料，设计温控区、加热体与支撑体之间的固定方式，保证整个系统的稳定性、快速升温和温度均匀性以满足要求的同时降低功耗。

4 结论和展望

随着传感器技术、微制造技术和大规模集成电路技术等高新技术的发展，市场上的便携式气相色谱仪器也在不断的改进和完善中，仪器在改变过去体积大、适应性差的同时，向著智能化、小型化方向发展。

在设计可用于土壤中挥发性有机物检测的便携式气相色谱仪时，结合吹扫-捕集样品前处理技术，选择合适吸附剂材料，采用低气耗的氢火焰离子化检测器，并改进电子气路控制技术，设计低功耗温度控制系统，可实现体积小、携带方便、电池供电的低气耗、低功耗便携式气相色谱仪，从而为土壤挥发性有机物的现场检测、实时分析提供有效准确的测量数据。

参考文献：

[1]梅明，郭兆云.土壤挥发性有机物分析方法概述[J].武汉工程大学学报，2013，35（3）：18-24

[2]许国旺主编.分析化学手册-气相色谱分析[M].北京：化学工业出版社，2016.

[3]张云，陶芊.常规氢火焰离子化检测器用于便携式气相色谱仪的可行性讨论[J].化工自动化及仪表，2017，44（2）：147-151.

[4]W. Kuipers， J. Muller， Characterization of a microelectromechanical systems-based counter-current flame ionization detector， Journal of Chromatography A， 2011， 1218（14）：1891-1898.

[5]T.C.Hayward， K.B.Thurbide，Carbon Response Characteristics of a Micro-flame Ionization Detector， Talanta， 2007， 73（3）：583-588.

[6]张祥民，邓春晖，张婕，等.微型火焰离子化检测器[P].中国专利：ZL02215763.8，2002.

[7]关亚风，张建伟，朱道乾，等.一种小型氢火焰离子化检测器[P].中国专利：CN101760463B，2012.endprint