Bi0.5Na0.5TiO3-Ba(Al0.5Sb0.5)O3陶瓷的压电、铁电特性及场致应变效应

杨博琛，于思龙，王春明



Bi0.5Na0.5TiO3-Ba(Al0.5Sb0.5)O3陶瓷的压电、铁电特性及场致应变效应

杨博琛1, 2，于思龙1，王春明1, 2

（1. 山东大学 物理学院 晶体材料国家重点实验室，山东 济南 250100；2. 山东大学 泰山学堂，山东 济南 250100）

用普通陶瓷工艺制备了(1–)Bi0.5Na0.5TiO3-Ba(Al0.5Sb0.5)O3(=0.03~0.05)压电陶瓷，研究了Ba(Al0.5Sb0.5)O3含量对Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)压电陶瓷的介电、压电、铁电和场致应变效应的影响。研究表明，随着第二组元Ba(Al0.5Sb0.5)O3含量的增加，该陶瓷经历了从极性态的铁电相向非极性态的非铁电相的转变。在=0.035组分处，多相共存导致样品具有最大的压电常数33=99 pC/N，最大的应变max=0.27%，机电耦合系数p=20.1%，t=30.4%，等效压电常数d33=386 pm/V。

钛酸铋钠；压电陶瓷；无机非金属材料；压电常数；铁电特性；场致应变

压电材料是一类重要的国际竞争十分激烈的高技术功能材料。自从发现锆钛酸铅（PZT）陶瓷在准同型相界（MPB）区域具有优异的压电性能以来，国内外科研工作者对铅基压电陶瓷做了大量研究工作[1-3]。但是铅基压电陶瓷中铅的含量高达60%以上，在生产、使用和废弃过程中都会给生态环境和人类健康造成较大损害，因此寻找并研究新型无铅压电材料成为亟待解决的问题[4-6]。其中，钛酸铋钠Bi0.5Na0.5TiO3（BNT）无铅压电陶瓷材料由于其剩余极化强、居里温度高、压电性能好等优良特征，而备受人们关注[7-11]。

钛酸铋钠是由Smolensky等[12]首次发现的具有钙钛矿结构铁电体，长期以来都是国内外专家学者研究的热点材料之一。由于纯的BNT矫顽场高，导致其难以极化，科研工作者借鉴铅基压电陶瓷准同型相界的研究经验，通过引入不同组元与BNT进行复合，制备出性能优异的二元系固溶体，其中BaTiO3(BT)作为第二组元与BNT进行复合形成二元系固溶体是目前研究的热点[7-11]。特别是近年来，研究发现(1–)BNT-BT在准同型相界区域(=0.06~0.07)具有较大的场致应变量(max=0.45%)[13]，随后BNT基压电陶瓷的场致应变效应被广泛的研究[14-17]。另外，科研工作者对第二组元采用位复合离子（'0.5"0.5，其中'为+3价离子，"为+5价离子）取代位Ti的形式，构建准同型相界，研究其场致应变效应。例如，Bai等[18]研究了(1–)BNT-Ba(Al0.5Ta0.5)O3系列压电陶瓷，其最大应变量达到0.35%左右，d33=448 pm/V。基于以上研究，在本文中，将第二组元Ba(Al0.5Sb0.5)O3与BNT复合，研究了(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3的介电、压电、铁电和场致应变效应。

1 实验

本实验采用分析纯的Bi2O3(99.8%)，Na2CO3(99.8%)，TiO2(99.8%)，BaCO3(99.0%)，Al2O3(99.5%)和Sb2O3(99.9%)粉料。具体配比如下：(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3(=0.03，0.035，0.04，0.045，0.05)。按照配比，原料经电子分析天平称出后，置于加入适量无水乙醇的尼龙球磨罐中，用锆球球磨12 h，球磨后的粉料烘干后，在850 ℃保温3 h预烧。预烧后，再进行二次球磨。球磨后的粉料烘干，造粒，压制成直径12.0 mm、厚度约1.0 mm的圆片，排胶后的样品用坩埚密封，按4 ℃/min的速率升温至1160 ℃保温3 h后自然降至室温。

烧结后的样品质量密度由阿基米德法测出，样品结构用X射线衍射（XRD）方法确定。为测量样品的电学和介电特性，在样品的两表面用丝网印刷的方式涂制银电极，然后在600 ℃下处理。被银后的样品在150 ℃的硅油中施加4×103~6×103V/mm的直流电场极化20 min。样品的压电常数33由中国科学院声学所生产的ZJ-2型准静态33测量仪测得。样品的铁电特性和场致应变效应利用TF2000铁电分析仪测得。样品的谐振和反谐振频率利用Aglient 4294A高频阻抗分析仪测得，并根据谐振-反谐振频率的方法分别求出样品的p，t，m值。

2 结果与分析

图1为(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3陶瓷的XRD谱，从图中看出所有组分只有钙钛矿结构的衍射峰存在，没有第二相生成，说明形成了二元系BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3固溶体，属于赝立方结构。随着第二组元Ba(Al0.5Sb0.5)O3含量的增加，XRD谱与纯的BNT衍射谱变化很小，因此(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3压电陶瓷的理论密度变化不大。样品密度随着Ba(Al0.5Sb0.5)O3的含量的增加稍微有些增大，样品收缩率也稍有增加。通过阿基米德法，计算出样品密度，联系到理论密度，样品的相对密度都在96%，这表明样品是非常致密的。

图1 (1–x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3压电陶瓷的XRD谱

图2为(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3压电陶瓷的介电常数和介电损耗随温度的变化曲线图，从图中可以看出陶瓷的介电性能有很强的成分依赖性。对于=0.03的组分，室温到400℃的温度区间内的介电温谱上只存在一个温度较高处的介电异常；而当≥0.035时，介电温谱上存在两个介电异常。根据以往的研究，较高温度的介电异常处介电常数最大值对应的温度记为m，低温介电异常损耗峰对应的温度记为退极化温度d。介电温谱表明：Ba(Al0.5Sb0.5)O3的加入明显地降低了退极化温度d。

图2 (1–x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3压电陶瓷的介电温谱（频率100 kHz）

图3为(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3压电陶瓷的室温电滞回线，施加电场为70×103V/cm，测试频率为1 Hz。从图中可以看出，=0.03的组分的剩余极化强度r为22×10–6C/cm2，为典型的铁电体电滞回线。

图3 (1–x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3压电陶瓷室温电滞回线

随着第二组元Ba(Al0.5Sb0.5)O3组分的增加，电滞回线从典型铁电体电滞回线变为具有较小剩余极化的束腰型电滞回线。出现这种束腰型电滞回线的原因有多种：一种是在反铁电体中，随电场的增加发生场致反铁电-铁电相变，从而出现双电滞回线，如PbZrO3中出现的双电滞回线[19]；另一种是在一级铁电相变的铁电体中，在相变温度以上几度的温度区间内，也会产生电场诱导的顺电-铁电相变，比如在BaTiO3中[20]；第三种是在铁电体中存在内偏场，内偏场对极化有稳定的作用，阻碍铁电畴壁的运动，也能产生双电滞回线，这种内偏场可以由掺杂、空位和局部应力导致的缺陷偶极子产生，如Mn掺杂的PZT[21]。而对于在BNT压电陶瓷中的类双电滞回线的束腰型电滞回线，现在一般接受的观点是BNT中的束腰型的电滞回线并不是由于存在反铁电相，而是陶瓷处于一个非极性态(non-polar)[22]。在电场的作用下，陶瓷会从非极性态向铁电态转变，这种转变将导致束腰型电滞回线的出现。束腰型电滞回线的剩余极化不为零，也是由于陶瓷中极性相和非极性相共存的原因[23-25]。从电滞回线图谱来看，随着第二组元Ba(Al0.5Sb0.5)O3组分的增加，该系列陶瓷从铁电相向非极性态的非铁电相转变。

图4为(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3系列压电陶瓷单极场致应变曲线，施加电场为70×103V/cm，测试频率为1 Hz。从图中可以看出，随着第二组元Ba(Al0.5Sb0.5)O3组分的增加，应变量先增大后减小，在=0.035组分处取得最大应变量0.27%，等效压电常数d33=386 pm/V。这是由于随着第二组元Ba(Al0.5Sb0.5)O3组分的增加，该系列陶瓷从铁电相向非极性态的非铁电相转变。在=0.035组分处，多相共存导致样品的单极场致应变量最大。

图4 (1–x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3系列压电陶瓷室温下单极场致应变曲线

从图3电滞回线图谱可看出，当≥0.045时，陶瓷从铁电相转变为非极性态的非铁电相。这导致≥0.04的组分在极化后，其压电常数33接近于零。因此，表1列出了(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3（≤0.04）压电陶瓷的室温介电、压电和铁电性能参数。在=0.035组分处，样品具有最大的压电常数33=99 pC/N，最大的应变max=0.27%，等效压电常数d33=386 pm/V，机电耦合系数p=20.1%，t=30.4%。

表1 (1–x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3陶瓷室温压电和铁电性能参数

3 结论

利用普通陶瓷工艺制备了(1–)Bi0.5Na0.5TiO3-Ba(Al0.5Sb0.5)O3压电陶瓷，研究了该系列压电陶瓷的介电、铁电和场致应变效应。研究表明，(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3陶瓷随着第二组元Ba(Al0.5Sb0.5)O3含量的增加，经历了从极性态铁电相向非极性态的非铁电相的转变。在=0.035组分处，多相共存导致样品具有最大的压电常数33=99 pC/N，最大的应变max=0.27%，机电耦合系数p=20.1%，t=30.4%，等效压电常数d33=386 pm/V。

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（编辑：陈丰）

Piezoelectric and ferroelectric and electric-field induced strain properties in Bi0.5Na0.5TiO3-Ba(Al0.5Ta0.5)O3ceramics

YANG Bochen1, 2, YU Silong1, WANG Chunming1,2

(1. State Key Laboratory of Crystal Materials, School of Physics, Shandong University, Jinan 250100, China; 2. Taishan College, Shandong University, Jinan 250100, China)

The (1–)Bi0.5Na0.5TiO3-Ba(Al0.5Sb0.5)O3(=0.03–0.05) piezoelectric ceramics were prepared by conventional ceramic technique. The effects of Ba(Al0.5Sb0.5)O3content on the dielectric, piezoelectric and ferroelectric properties, and electric-field induced strain of Bi0.5Na0.5TiO3(BNT) ceramics were investigated. The results indicate that there exists a phase transition from polar ferroelectric phase to non-polar non-ferroelectric phase with the content of second member Ba(Al0.5Sb0.5)O3increasing. Due to the multiphase coexistence, the composition with=0.035 exhibits the optimal properties:33=99 pC/N,max=0.27%,p=20.1%,t=30.4%, d33=386 pm/V.

bismuth sodium titanate; piezoelectric ceramics; inorganic nonmetallic materials; piezoelectric coefficient; ferroelectric properties; electric-field induced strain

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.02.008

TM282

A

1001-2028（2018）02-0046-04

国家自然科学基金资助项目（50902087）；山东省自然科学基金资助项目（ZR2014EMM012）；山东大学基本科研业务费专项资金资助（2016JC036；2017JC032）

2017-12-29

王春明

王春明（1979－），男，山东博兴人，副教授，主要从事功能材料研究；杨博琛（2000－），男，山东济南人，主要从事铁电压电物理研究。