圆片状超细二水磷酸铁的制备与表征

苏勇杰，张 勇*，陈 喆，海吉忠，杨小波，刘海平

1.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205；

2.青海盐湖工业股份有限公司，青海盐湖资源综合利用重点实验室，青海 格尔木 816000

磷酸铁（FePO4）最初广泛使用于涂料、防锈材料［1］，之后的研究发现其具有丰富的骨架结构，因此在催化［2-4］、离子交换［5］、生物矿化［6］和抑制剂［7］等领域也有较多的应用。由于近年来能源材料的发展，FePO4作为锂离子正极材料磷酸铁锂的前驱体而被人们广泛关注，磷酸铁锂由于其良好的安全性能、成本低廉等特点，被广泛应用于锂电池的正极材料［8-9］。然而较低的电子电导率和金属锂离子扩散系数制约了磷酸铁锂的大倍率输出，需要精确控制其磷铁比以及磷元素与铁元素的含量，而且产品的粒度对其性能有非常大的影响［10-11］。

磷酸铁的合成方法有多种［12］，其中主要合成方法有水热合成法［13］、液相合成法［14］、均相沉淀法［15］、微波结晶法［16］等。水热合成法是采用三氯化铁或硝酸铁溶液与磷酸反应，在高温下使氯化氢或硝酸分解挥发，或用氨水中和过量酸得到磷酸铁［3-4］。均相沉淀法是采取硫酸亚铁用磷酸酸化后与氯酸钠或者过氧化氢反应，生成磷酸二氢铁，再用氢氧化钠或氨水调节pH值为2左右，经分离操作生成磷酸铁［17-18］。微波结晶法是以 Fe（NO3）3为铁源，H3PO4为磷源，通过加入硝酸，微波汽化、分解后产生气液界面，在pH为0.1～0.3的高酸度条件下，采用微波加热的方式制备电池级FePO4［19］。这些工艺生产出来的磷酸铁纯度低，尤其是磷铁摩尔比不易控制，而且会产生大量含有磷酸根的废水，造成环境污染。为了适应绿色生产的工艺政策，本文提出了一种清洁绿色的实验方案制备磷酸铁，以还原铁粉和磷酸为原料，通过过氧化氢的辅助氧化首先制备了磷酸二氢亚铁溶液，再用过氧化氢进一步氧化亚铁离子制备了二水磷酸铁（FePO4·2H2O），避免了生产废水的产生。

1 实验部分

1.1 化学试剂与材料

还原铁粉（分析纯，天津博迪化工有限公司，质量分数98%），磷酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司，质量分数85%），过氧化氢（H2O2）（分析纯，郑州派尼化学试剂厂，质量分数30%）。

1.2 实验方法

称取一定量的还原铁粉和一定浓度的磷酸溶液后搅拌并加入H2O2，控制反应温度至反应完成，过滤得绿色的澄清溶液。将溶液升温后搅拌，然后滴加过量H2O2，此时有白色沉淀产生，继续陈化2 h至沉淀变为淡粉色，过滤并在110℃条件下干燥12 h，测定固体产率，所得粉体用于其他表征。

使用 JSM-5510LV（Elec tronics Co.，Japan）扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察产物的外观形貌；使用NET2SCH TG 209F3 TGA209F3A-0267-L对产物进行了热重分析（thermogravimetric analysis，TG和DTG）；使用化学分析法对产物的成分进行了测定；采用AXS D8 Advance（CuKα，λ=0.154 06 nm，Bruker，Germany）对产物进行了物相分析（X-ray diffraction，XRD），扫描范围为 10°～80°；使用 Nicolet 6700（American Thermo Electron）对产物进行了红外光谱（infrared spectrum，IR）分析；使用ASAP 2020（Micromeritics，USA）测定了产物的比表面积；使用LS-POP（9）激光粒度分析仪对产物进行了粒度分析。

2 结果与讨论

2.1 实验条件优化

2.1.1 铁与磷酸的溶解反应 图1为不同磷铁摩尔比投料下反应残渣生成情况，理论磷铁摩尔比为2∶1，逐步增加磷铁摩尔比至2.7∶1后不再增加。从图1中可以发现磷铁摩尔比在2∶1到2.1∶1时，反应残渣质量几乎差不多，在磷铁摩尔比为2.1∶1时反应残渣质量最少。随着磷铁摩尔比的增加，残渣质量有逐渐增加的趋势，当磷铁摩尔比大于2.5以后残渣质量几乎不再增加。因为磷酸是中强酸，铁粉与其反应生成Fe2+，这是导致磷铁摩尔投料比在2.1∶1左右时反应残渣质量最小的原因。

图1 磷铁摩尔比与反应残渣质量的关系Fig.1 Relation between mole ratio of phosphorus to iron and mass of reaction residue

表1为不同反应温度与残渣质量的关系，由表1可知反应温度由30℃逐步增加到60℃时，残渣量也逐步减小，反应温度由60℃增加到80℃时，残渣量几乎没有变化，最佳反应温度为60℃～65℃。温度过高时会导致Fe（H2PO4）2的分解从而生成了少量Fe3（PO4）2沉淀，反应中要严格控制温度。

表1 反应残渣质量随反应温度和时间的变化Tab.1 Mass of reaction residue with reaction temperature and time

2.1.2 磷酸铁沉淀反应 图2为不同温度下滴加H2O2的体积与生成沉淀质量的关系，随着H2O2添加量的增加，任何温度下沉淀质量均随之增加，当添加6 mL H2O2时沉淀质量达到最大值，继续添加H2O2沉淀量不再增加。在较低温度下沉淀产生的速度较慢，反应不完全。在60℃以及以后沉淀产生速度明显增加，而且反应较完全，在60℃时反应效果最佳。

图2 不同温度下H2O2滴加体积和沉淀质量关系Fig.2 Relations between volume of H2O2and precipitation mass at different temperatures

2.1.3 产率计算 表2是还原反应中反应温度和最大沉淀质量之间的关系，实验中称量每个温度下最大H2O2滴加量的沉淀质量，每次称取Fe的质量为15 g，以60℃为最佳反应计算产率。

表2 反应温度与最大沉淀质量Tab.2 Reaction temperature and maximum precipitation mass

2.2 IR、TG-DTG表征和成分分析

此工艺生产的FePO4·2H2O的IR图和TG-DTG曲线如图3所示。FePO4·2H2O的IR特征峰主要是由PO4

3-基团吸收峰Fe3+的特征吸收峰还有结合水的特征吸收峰组成，其中3 386 cm-1和1 637 cm-1的吸收峰分别是样品所带结合水或者是游离水的弯曲震动（δOH）伸缩振动（VOH）；1 038 cm-1这个吸收峰是PO43-基团的PO反对称伸缩振动和PO对称伸缩振动；577 cm-1的吸收峰是PO43-的 PO2的反对称弯曲震动强吸收峰；791 cm-1处的吸收峰是PO4基团中2个参与成键的桥氧离子的伸缩振动，而Fe－O基团的吸收峰是587 cm-1的不对称伸缩振动。

图3 FePO4·2H2O的（a）IR图和（b）TG-DTG曲线Fig.3 （a）IR and（b）TG-DTG curve of FePO4·2H2O

图3（b）为实验室合成的FePO4·2H2O的TG和DTG图，从图3（b）中可知FePO4·2H2O在147.3 ℃开始分解其中的结合水，分解速度最快的温度点是179.8℃，失重速度是-8.67%/min。终止温度是800℃，总的失重比为19.40%，理论失重比为19.25%，与理论失重比相近。由此可知此样品纯度较高，杂质较少，符合国家的磷酸铁标准。

磷酸铁中铁、磷摩尔比及其中的杂质含量的高低是影响磷酸铁锂电化学性能的重要因素。表3是磷铁摩尔比为1.1∶1条件下合成的FePO4·2H2O的成分分析与行业标准对照表，其中铁的质量分数为29.5%，行业标准为29.0%～30.0%；磷的质量分数为16.5%，行业标准为16.2%～17.2%；铁磷摩尔比为1.01，行业标准为0.97～1.02，这几项主要数据均符合行业标准，且其中的杂质含量也都在行业标准以内。说明制备的FePO4·2H2O在成分上完全符合标准。

表3 成分检测与行业标准对照Tab.3 Component inspection and industry standard

2.3 结构、形貌与粒度分析

图4为在此工艺条件下制备的FePO4·2H2O的XRD图谱。样品具有良好的晶型，特征峰与单斜二水磷酸铁标准卡片相吻合，通过对比发现没有杂峰的存在，所合成的磷酸铁纯度较高，结晶度高。

图4 FePO4·2H2O的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of FePO4·2H2O

图5是合成的FePO4·2H2O的在不同放大倍数下的SEM图。由图5可知合成的FePO4·2H2O的直径为1 μm～5 μm、厚度为0.5 μm～1 μm的大小均匀的圆饼状薄片，且没有明显的团聚现象。

图6为实验室制备的FePO4·2H2O的粒度分析，由图 6可知样品颗粒粒径全部为 0.1 μm～10 μm，比率为 100%，主要分布为 1 μm～5 μm，比率为65.84%。所制备的FePO4·2H2O的比表面积为76.367 m2/g。

图5 不同放大倍数下FePO4·2H2O的SEM图：（a）3 000倍；（b）10 000倍；（c）30 000倍Fig.5 SEM images of FePO4·2H2O at magnification times（a）3 000，（b）10 000 and（c）30 000

图6 FePO4·2H2O的粒度分析Fig.6 Particle size analysis of FePO4·2H2O

3 结 语

本文以还原铁粉、磷酸和过氧化氢为原料制备了圆片状超细FePO4·2H2O粉体，并对其化学成分、晶体形貌等进行了分析，表明该粉体可用于正极材料磷酸铁锂的生产，所采用的生产工艺符合绿色生产的要求，环境友好，为FePO4·2H2O的生产提供了一种行之有效的方法。

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