化学工程综合

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方静，王宝东，李春利，等

隔板塔共沸精馏分离二氯甲烷-乙腈-水-硅醚体系

方静，王宝东，李春利，等

隔板塔是一种完全热耦合精馏塔，结构特征是在精馏塔内放置一块竖直的隔板，将其分成上部公共精馏段、下部公共提馏段以及隔板两侧进料段和侧线采出段。隔板塔实现单塔多组分分离，既可以提高热力学效率，降低能耗，又可以减少设备投资。制药行业中的头孢曲松和头孢呱酮发酵液废水中含有二氯甲烷-乙腈-水以及硅醚等物质。对于此种废水体系，现有的三塔工艺在建造和运行方面都很简单，分离的能耗很高，尤其是硅醚分离塔，由于作为重组分的硅醚进料含量很少，塔的分离负荷很大。新工艺采用隔板塔分离二氯甲烷-乙腈-水-硅醚混合物，以二氯甲烷作为水的夹带剂，分别从隔板塔塔顶得到二氯甲烷-水，侧线得到乙腈，塔釜得到硅醚。应用自制隔板塔小试装置，考察了隔板塔共沸精馏的技术可行性，同时利用Aspen plus软件对新工艺进行严格模拟，考察隔板塔共沸精馏工艺操作特性及节能效果。实验结果表明：（1）当Rl为0.2，Rv为0.5，随着回流比R的增加，三种主要产品的浓度显著升高；当R＞3，其变化趋于缓和，由于再沸器热负荷随回流比的增大而增加，故综合考虑，共沸剂回流比选择3左右即可；（2）当共沸剂回流比为3，汽相分配比Rv＝0.5时，液相分配比Rl处在[0.12，0.2]，产品的纯度较高且变化不大，随着Rl的增大，二氯甲烷和乙腈的浓度逐渐减小，硅醚浓度先增大后减小。（3）当汽相分配比Rv＝0.5时，随着Rl的增大，预分馏段内乙腈的分割比β逐渐减小，绝大部分的乙腈进入主塔的下部，由于体系中存在着乙腈-水以及二氯甲烷-水两种共沸，这样就导致部分二氯甲烷和水也进入主塔下部，全塔的分离效果变差；（4）完成相同的分离任务，当固定Rl（Rv）时，在某个[Rl，Rv]操作点处再沸器热负荷达到最小，此操作点附近再沸器热负荷达到最小，适宜操作区域较小，当同时调节Rl与Rv，保证隔板两侧汽液负荷保持匹配时，隔板塔存在最佳操作区域，即当Rl在[0.18，0.26]、Rv在[0.53，0.6]范围内，再沸器热负荷较小，曲线变化平缓，操作稳定性较好。隔板塔分离二氯甲烷-乙腈-水-硅醚体系的新工艺，当汽相分配比Rv为0.5，共沸剂回流比为0.3时，液相分配比Rl在[0.12，0.2]范围内，隔板塔的分离效果较好，可得到99.7%以上的二氯甲烷，99.7%以上的乙腈，97.5%以上的硅醚。与三塔串联简单精馏分离工艺相比，再沸器节能32.74%，冷凝器热负荷减少33.70%，乙腈回收率由66.47%提高到96.01%，且大幅度降低设备投资。

来源出版物：化工学报, 2013, 64(3): 963-969

入选年份：2015

铅（Ⅱ）离子印迹复合膜对重金属离子的吸附热力学与吸附动力学

范荣玉，郑细鸣

摘要：目的：采用高分子膜进行重金属离子的分离，具有分离效率高、操作成本低、环境友好等优点。但传统高分子膜对结构相似、体积相近的重金属离子分离缺乏选择性。为了赋予高分子膜对重金属离子选择性分离的能力，本文利用离子印迹技术对高分子膜进行修饰。并深入探讨离子印迹复合膜对重金属离子的吸附过程热力学和动力学，为离子印迹复合膜的制备、应用及结构设计提供理论指导。方法：以聚丙烯微孔膜为支撑，通过物理包埋和紫外光诱导共价键合组合法固定二苯甲酮，再通过紫外光引发丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯接枝共聚进行Pb（Ⅱ）离子印迹复合膜的制备。采用ATR-FTIR、FESEM和压汞仪对膜表面的化学和物理变化进行表征；采用平衡吸附和竞争渗透实验考察离子印迹复合膜对Pb（Ⅱ）离子的吸附与选择能力；利用Langmuir等温吸附模型对离子印迹复合膜的吸附数据进行分析，并通过测定与计算得到吸附过程的吉布斯自由能变ΔG、焓变ΔH及熵变ΔS等热力学常数；利用Lagergren准一级速率方程和Lagergren准二级速率方程进行吸附动力学分析。结果：以聚丙烯微孔膜为支撑，通过改进的紫外光诱导接枝共聚，成功地制得离子印迹复合膜。制得的离子印迹复合膜对Pb（Ⅱ）具有良好的识别特性：其对Pb（Ⅱ）的饱和吸附量达36.24 μg·cm－2，分别为Cu（Ⅱ）（12.67 μg·cm－2）和Zn（Ⅱ）（13.18 μg·cm－2）吸附量的2.86倍和2.75倍；Pb（Ⅱ）在离子印迹复合膜上48 h的透过量达1.99±0.04 μmol·cm-2，分别为Cu（Ⅱ）（0.52 μmol·cm－2±0.04 μmol·cm－2）和Zn（Ⅱ）（0.64 μmol·cm－2±0.06 μmol·cm－2）透过量的3.8和3.1倍。平衡吸附数据与Langmuir等温吸附模型相当吻合（R2＞0.991），说明吸附属于单分子层吸附；Lagergren准二速率方程比Lagergren准一级速率方程对吸附数据的拟合相关性系数更大，通过Lagergren准二级速率方程拟合计算出的Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）平衡吸附量Qe，cal与实验值也非常接近（ΔQ均小于10%），而通过Lagergren准一级速率方程拟合计算出的Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）平衡吸附量Qe，cal与实验值相差较大（ΔQ均在28%左右），说明离子印迹复合膜对Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的吸附动力学行为遵循Lagergren准二级动力学模型，同时也说明离子印迹复合膜对重金属离子的吸附过程主要受化学作用控制。离子印迹复合膜对Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）吸附过程的吉布斯自由能变ΔG小于零，表明在此条件下印迹复合膜对三种重金属离子的吸附均可自发进行；吸附过程的焓变ΔH小于零，表明印迹复合膜吸附过程为放热过程，所以印迹复合膜对重金属离子的吸附量均随温度升高而减小；|ΔH|＞|TΔS|，表明印迹复合膜对三种重金属离子的吸附是焓驱动过程。结论：采用离子印迹和表面改性组合技术对高分子膜进行修饰，能在不影响膜结构及特性的基础上，赋予膜对重金属离子选择性分离的能力。制得的修饰膜对重金属离子的吸附过程属于Langmuir型单分子层吸附，吸附过程是一个自发、放热的焓驱动过程；吸附行为遵循Lagergren二级动力学模型，吸附主要受化学作用控制。

来源出版物：化工学报, 2013, 64(5): 1651-1659

入选年份：2015

CO2/CH4/N2在沸石13X-APG上的吸附平衡

孔祥明，杨颖，沈文龙，等

摘要：目的：大量温室气体CH4和CO2的排放引起温室效应已经成为国际社会公认的重大环境问题。这些温室气体主要排放源来自燃煤电厂，水泥厂和焦炭厂烟道气（CO2/N2混合气），垃圾填埋气（CO2/CH4混合气）和采煤时释放的煤层伴生甲烷气（CH4/N2混合气）。CH4也是一种清洁高效的燃料并可以作为工业原料，因此研究CO2/N2，CO2/CH4，CH4/N2混合气的分离与CH4和CO2捕集回收利用具有巨大的环境效益和经济效益。本文研究CO2/CH4/N2在沸石13X-APG上的吸附平衡，为吸附分离过程设计优化提供基础热力学数据。方法：利用磁悬浮天平测量CO2、CH4与N2在沸石13X-APG上的单组分吸附等温线，温度为293 K、303 K、333 K和363 K，压力范围为0～500 kPa。基于吸附平衡实验数据，采用Multi-site Langmuir模型和Sips模型进行拟合，非线性回归得到吸附热等模型参数。根据吸附平衡数据计算CO2/N2、CO2/CH4和CH4/N2体系的分离因子，并与文献报道的8种吸附材料性能进行比较。这些吸附材料包括沸石材料（13X-APG，5A，ZSM-5，Na-β，DD3R），碳材料（AC），硅基介孔材料（MCM-41），金属有机骨架材料（Mg-MOF-74）。结果：沸石13X-APG对CO2气体吸附容量较大，100 kPa、293 K条件下吸附CO2容量达到5 mol·kg－1，但是该材料对CH4和N2的吸附容量很小，分别为0.7 mol·kg－1和0.4 mol·kg－1，相差不大，CH4/N2分离因子小。采用Multi-siteLangmuir模型和Sips模型预测CO2、CH4和N2在沸石13X-APG上的吸附平衡曲线，模型计算值与实验值吻合较好，平均相对误差小于7%。Multi-site Langmuir模型和Sips模型测量的吸附热数据基本一致，CO2、CH4和N2在沸石13X-APG的吸附热分别为39.04 kJ·mol－1，20.22 kJ·mol－1和18.11 kJ·mol－1（303 K），与其它沸石材料相当。与文献报道的8种吸附材料性能相比发现，对于CO2/CH4体系，吸附材料的分离效率依次为：13X-APG＞Mg-MOF-74＞5A＞MCM-41＞Na-β＞ZSM-5＞DD3R＞AC，沸石13X-APG是较好的吸附分离CO2/CH4性能，适用于垃圾填埋气中CH4吸附回收；对于CO2/N2体系，吸附材料的分离效率依次为：13X-APG＞MCM-41＞5A＞AC＞ZSM-5＞Na-β，表明沸石13X-APG同样是较好的吸附分离CO2/N2的材料，也适用于燃煤电厂、水泥厂以及焦碳厂烟道气CO2吸附捕集。但是对于CH4/N2体系，吸附材料的分离效率依次为：AC＞4A＞ZSM-5＞MCM-41＞13X-APG＞5A＞Na-β，活性碳材料分离CH4/N2性能相对较好。由于CH4和N2均为非极性气体、动力学分子直径相似，现有的吸附材料包括沸石13X-APG对CH4/N2体系的分离效率偏低。结论：Multi-siteLangmuir模型和Sips模型能够较好的预测计算CO2、CH4和N2在沸石13X-APG上的吸附平衡曲沸石。该吸附材料对CO2气体吸附容量较大，对CH4和N2的吸附容量较小，适合用于CO2/CH4和CO2/N2体系的分离。由于CH4和N2均为非极性气体、动力学分子直径相似，现有的吸附材料包括沸石13X-APG对CH4/N2体系的分离效率偏低。目前CH4/N2体系分离是世界难题，有待于进一步研发具有高CH4/N2分离因子和高吸附容量的材料，降低煤层气甲烷分离回收成本和能耗。

来源出版物：化工学报, 2013, 64(6): 2117-2124

入选年份：2015