化学工程综合

二氧化碳转化催化剂研究进展及相关问题思考

刘昌俊，郭秋婷，叶静云，等

摘要：目的：二氧化碳既是温室气体也是碳资源，它的化学利用已经逐步成为催化、能源等领域的热点研究课题。特别是目前CO2产能过剩，将CO2转化为化学品或对碳资源利用、化解产能过剩、完善相关产业链具有重要意义。CO2转化涉及两大问题：一是转化所需要的清洁能源，另一是如何活化稳定的CO2分子。针对如何活化稳定的 CO2分子问题，讨论了具有规模应用前景的CO2加氢合成甲醇、CO2甲烷化和甲烷 CO2重整催化剂研究现状与存在问题，讨论了计算催化和催化剂强化制备在研究新型高效CO2转化催化剂中的重要作用。分子模拟：分子模拟已经成为研究催化剂电子结构的重要手段。CO2是强电子受体，CO2转化催化剂需要有足够的能力将电子注入二氧化碳分子的反键轨道。研究发现有氧缺位的氧化铟对二氧化碳活化、二氧化碳加氢合成甲醇有特殊的高活性。发现 CO2在In2O3表面易被吸附和活化，In2O3对 CO2加氢生成 HCOO反应的选择性很高，并且能有效地抑制 CO生成。研究还发现在完美In2O3(110)表面上可以生成6种不同的氧缺位，其中Ov4氧缺位活性最好，给电子能力最强，对CO2的吸附和活化能力也最强，所以增加Ov4对CO2加氢合成甲醇最有利。研究表明，H3CO路径在热力学和动力学上有利，是CO2加氢合成甲醇的主要路径。描述了CO2在有氧缺位的 In2O3(110)表面上的加氢合成甲醇的机理。H2首先将 In2O3(110)表面还原，从而产生有氧缺位的 In2O3(110)表面；还有一部分H2解离并以H原子形式吸附于表面。然后 CO2吸附于有氧缺位的 In2O3(110)表面上并且被活化。接下来H原子进攻C原子生成HCOO。生成的HCOO与H原子再次反应，生成H2COO。产物H2COO的一个O原子填充了氧缺位，因此这个产物也可以视为 H2CO吸附于完美表面。最后，H2CO继续加氢生成H3CO，H3CO再继续加氢生成产物甲醇。这个反应途径也说明，在反应条件下，氧化铟氧空位可以实现自循环，成为氧化铟催化CO2加氢合成甲醇的一大优势。进一步开展了实验研究，证明单纯氧化铟就有很高的CO2加氢合成甲醇催化活性，比文献上很多铜系催化剂都高。如在330℃、4 MPa下，氧化铟催化剂甲醇收率能达到2.82%，甲醇生成速率达到 3.69 mol·h−1·（kg cat)−1。催化剂强化制备：强化催化剂制备对于制备CO2转化催化剂显得尤为重要。冷等离子体可以用于强化制备CO2转化催化剂。冷等离子体制备的催化剂颗粒尺寸减小、分散性提高、结构变化使得催化剂低温活性提高、抗积碳能力增加等，这都有利于CO2转化反应。利用冷等离子体高能电子，还可以在室温下还原贵金属离子，可实现在热敏材料上沉积担载上纳米贵金属催化剂，这些材料包括金属有机骨架材料、共价有机骨架材料、多肽等，已经在 CO2光催化剂制备方面获得了应用。采用能与镍等催化剂形成强相互作用的载体也是一个重要发展方向。展望：CO2化学利用关键是找到活性高、稳定性好的催化剂，在这方面还有大量工作要做。结合其他学科最新进展是开发催化剂的有效方法，采用分子模拟、强化制备、3D打印技术、新型反应器技术等都是未来发展的方向。此外，反应-分离一体化技术的发展也会发挥很好作用。

来源出版物：化工学报, 2016, 67(1): 6-13

入选年份：2016

聚氯乙烯/插层水滑石的热稳定性和力学性能

许家友，周细濠，叶常青，等

摘要：目的：聚氯乙烯（PVC）是重要的通用塑料之一，广泛用于管材、塑钢门窗、电线电缆等，由于PVC热稳定性差，在加工过程中，PVC大分子链上的不稳定氯原子（如：烯丙基氯—CHClCH═CH—）受热易脱氯化氢，形成具有共轭双键的多烯结构，导致PVC颜色由无色变为淡黄、黄橙、红橙、红棕色，使PVC的物理化学性能变差。为抑制聚氯乙烯的降解，通常加入铅盐、有机锡、稀土稳定剂和Ca/Zn稳定剂等。随着人们环保意识的提高，以Ca/Zn为基础的稳定剂成为发展趋势。Ca/Zn稳定剂由Ca/Zn主稳定剂和辅助稳定剂组成，具有层状结构的水滑石（Mg Al-CO3LDHs）因为其层间的 CO23－和Cl－交换，水滑石能吸收PVC降解产生的HCl，常用作辅助稳定剂，水滑石层间的CO23－也可以和其它的无机或有机离子交换形成插层水滑石。利用水滑石层间离子交换的特点改变水滑石的层间环境和改善水滑石与聚合物之间的相容性。方法：采用马来酸和水滑石（Mg Al-CO3LDHs）反应制备马来酸根插层水滑石（Mg Al-maleate LDHs）：3 g水滑石（Mg-Al-CO3LDHs）超声分散在水中，然后慢慢加入马来酸，用 NaOH调节 pH＝10，在80℃下恒温24 h，沉淀过滤，水洗，干燥得插层水滑石（Mg Al-maleate LDHs）。然后把插层有马来酸根的水滑石填充 PVC，研究马来酸根插层水滑石对 PVC热稳定性和力学性能的影响。结果：（1）水滑石（Mg Al-maleate LDHs）层间马来酸C═C和PVC降解产生的共轭双键Alder-delies加成，通过测定含水滑石（Mg Al-maleate LDHs）的PVC凝胶含量得到证明：水滑石（MgAl-maleate LDHs）的 PVC凝胶含量高于含水滑石（Mg Al-CO3LDHs）的PVC凝胶含量。水滑石（Mg Al-maleate LDHs）层间马来酸 C═C和 PVC降解产生的共轭双键 Alderdelies加成反应可以抑制 PVC共轭双键的增长，改善PVC初期色泽。（2）水滑石（Mg Al-maleate LDHs）层间马来酸 C═C和 PVC降解产生的共轭双键 Alderdelies加成，导致PVC和水滑石（MgAl-maleate LDHs）之间形成交联结构，交联结构的生成有助于增容 PVC和水滑石，在PVC基材中，裸露的水滑石颗粒的数目多余马来酸插层水滑石，并且马来酸插层水滑石和 PVC基材的界面变得模糊。（3）测试 PVC/水滑石复合材料的力学性能，随着水滑含量的增加PVC样品的拉伸强度降低，但插层水滑石比相应的水滑石对PVC拉伸强度下降程度小些，因为MAH可与PVC热分解形成的共轭双键发生Diels-Alder加成反应，改善了水滑石与PVC之间的相容性，从而提高PVC的力学强度。结论：马来酸和水滑石（Mg Al-CO3LDHs）反应制备马来酸根插层水滑石（Mg Al-maleate LDHs），把插层有马来酸根的水滑石填充聚氯乙烯（PVC），水滑石层间的马来酸根中的双键和PVC降解产生的共轭双键发生Alder-delies加成反应，改善PVC的初期色泽，改善了PVC和水滑石之间的相容性，提高PVC的力学强度。

来源出版物：硅酸盐学报, 2013, 41(4): 516-520

入选年份：2016

电泳沉积制备LaMnO3/石墨烯薄膜及其光催化性能

胡婕，马嘉华，王丽娜，等

摘要：目的：石墨烯是一种具有良好导电性的二维平面碳质纳米材料。将石墨烯与钙钛矿型半导体材料复合后，石墨烯作为半导体纳米粒子的支撑材料，能够起到电子传递通道的作用，从而提高钙钛矿材料的光催化性能。由于膜催化便于回收重复利用，膜的光催化治理水污染是目前研究的热点之一，通过研究采用电泳沉积法在导电玻璃上制备均匀铺展的LaMnO3/石墨烯薄膜的最佳工艺条件，探讨了石墨烯的引入对于钙钛矿型光催化剂在降解水溶性染料直接绿的过程中的作用机理。方法：以石墨粉作为原料，采用改进的Hummer法制备出氧化石墨烯粉体，利用溶胶—凝胶法设计了4种配比的LaMnO3/x%石墨烯粉体材料（x＝0、1、2和 3），将该复合粉体分散在无水乙醇中，通过电泳沉积的方法以导电玻璃为基底，在其上制备出了LaMnO3/石墨烯薄膜。室温下采用扫描和透射电子显微镜、X射线衍射、Raman、紫外-可见吸收和荧光光谱等测试手段探讨了电场强度、溶液的浓度、沉积时间、石墨烯的含量等参数对薄膜结构、表面形貌和光催化性能的影响。结果：（1）从X射线衍射结果中可以看出：制备出的LaMnO3/石墨烯粉体是具有两相结构的复合材料，两种晶相中LaMnO3为主晶相，即以石墨烯为载体，LaMnO3在其上成核并生长的一种复合材料。（2）测定了无水乙醇中浓度为2.5 g/L的LaMnO3/x%石墨烯（x＝0、1、2和3）粉体的Zeta电势，其结果分别为－31.2、－32.9和－31.8 mV。由于|Zeta电位|≥30 mV为稳定胶体的判定依据，因此 LaMnO3/石墨烯粉体具备形成稳定悬浮液的性质。由于还原后的石墨烯表面带有一定量的含氧基团，将LaMnO3/石墨烯粉体分散到乙醇中后，经水解其表面带负电荷，所以在电场力的作用下粉体向正极板移动。（3）从LaMnO3/2%石墨烯粉体的悬浮液浓度，电场强度和沉积时间与其电泳沉积量之间的关系曲线中可以看出：当直流电场强度为 60 V/cm、悬浮液浓度为 2 g/L，且电泳沉积时间为240 s时，得到了厚度约为0.48 mm的LaMnO3/石墨烯薄膜。（4）从薄膜样品的荧光发射光谱中可以看出：纯LaMnO3薄膜的荧光强度较高，说明光生电子和空穴复合的速率很快。LaMnO3与石墨烯复合后，所制备样品的荧光强度降低，表明复合后光生电子和空穴复合的速率变慢。（5）从薄膜样品的紫外—可见吸收光谱中可以看出：LaMnO3/石墨烯薄膜的光催化活性显著优于纯 LaMnO3薄膜，且石墨烯的含量为 2%时，制备出的 LaMnO3/石墨烯薄膜的光催化降解染料的性能最好，其催化性能较LaMnO3薄膜提高了37.6%。结论：采用电泳沉积技术在导电玻璃基底上制备LaMnO3/石墨烯薄膜，电泳沉积层厚度受到了电场强度，电泳时间和悬浮液浓度的影响。与 LaMnO3薄膜相比，LaMnO3/石墨烯薄膜的光催化活性提高的主要原因是：由于石墨烯的电子迁移率和电导率极高，与 LaMnO3复合可有效改善 LaMnO3的电子环境；当LaMnO3被光激发后，石墨烯同时具备接受并传输光生电子的功能，抑制了电子—空穴对的再结合，进而提高了复合体系的光催化量子效率，从而使该类薄膜有较好的光催化效果。

来源出版物：硅酸盐学报, 2014, 42(3): 390-396

入选年份：2016