化学

离子色谱-柱切换法测定土壤浸出液中的氟离子

姜新华，倪承珠，朱彬和，等

摘要：目的：氟离子的测定是一项常规的分析，目前采用的分析方法均有不足，离子色谱法测定氟离子虽然具有快速、灵敏的特点，但往往受样品基体干扰的问题，无法在土壤样品等复杂基体样品的分析中采用。论文建立了一种聚合物反相色谱分离有机酸和水溶性有机杂质的离子色谱-柱切换方法，有效去除了氟离子测定时存在的有机酸等有机杂质的基体干扰，可用于土壤浸出液及其他复杂基体样品中氟离子的测定。方法：柱切换系统由在线样品前处理和离子色谱分析两个部分组成。在线样品前处理系统采用常规的高效液相色谱系统由高压泵、进样阀和分离柱构建而成，并与离子色谱的进样阀连接用于被测物的收集。经条件优化，样品通过高聚物反相色谱柱（IonPac NS1，5 μm分离柱，150 mm×4 mm），0.4 mL/min流速的pH3.3盐酸作为洗脱液，在线分离氟离子和小分子有机酸，同时除去水溶性有机杂质，采用1.3 mL收集环作为离子色谱的进样环，在2.1～4.4 min收集氟离子并进入离子色谱分析系统，消除了测定氟离子时普遍存在的有机酸和其他水溶性有机杂质的干扰问题。分析系统采用常规的离子色谱系统由高压泵、进样阀、色谱柱、抑制器和检测器组成，其中色谱柱采用 IonPac AG11-HC保护柱（50 mm×4 mm）和IonPac AS11-HC分离柱（250 mm×4 mm），1.0 mL/min流速的 KOH淋洗液，KOH溶液浓度梯度为：0～10.0 min，3 mmol/L；10.1～20.0 min，20 mmol/L；20.1～25.0 min，3 mmol/L。氟离子的检测经AMMS-Ⅲ（4 mm）化学自再生抑制器和抑制性电导检测，外标法定量。结果：比较在线柱切换前后氟离子的离子色谱分析结果，经过在线柱切换方法前处理之后，离子色谱分析完全消除了有机酸等干扰组分，当样品进样量为25 μL时，氟离子的线性范围为 0.05～10.0 mg/L，线性相关系数为0.9999。采用该方法可以快速、灵敏地测定土壤提取液中的氟离子，所测的土壤提取液中氟离子含量在1.493～2.798 mg/kg，加标回收率为 103.4%～105.3%，相对标准偏差为2.0%～2.1%，检出限（S/N＝3）为5.50 μg/L。结论：该方法通过将常规的高效液相色谱和离子色谱联用，构建了离子色谱-柱切换系统的氟离子分析方法，该方法适用于测定土壤和其他复杂基体样品中的氟离子，可望解决长期困扰分析工作者的氟离子分析难题，方法也可以应用于其他复杂样品中痕量离子的在线前处理和快速分析。

来源出版物：色谱, 2016, 34(4): 442-446

入选年份：2016

超高效合相色谱法快速检测纸质印刷包装材料中10种受限制光引

李中皓，吴帅宾，刘珊珊，等

摘要：光引发剂（photoinitiators，PIs）作为紫外光固化（UV）油墨的重要成分，目前被广泛用作纸质包装材料UV印刷中引发聚合反应的催化剂。然而，近年来的研究发现，UV油墨固化完成后，其中残留的 PIs在一定条件下可以发生迁移，污染包装内的食品，从而对人体的健康造成潜在危害。为此，2007年欧盟“关于拟与食品接触的纸和纸板材料及制品”的部分成员国 Res AP（2002）决议以及欧盟印刷油墨协会（EuPIA）均提出了小分子PIs的限制要求，因此，建立纸质印刷包装材料中受限制 PIs检测方法非常重要。超高效合相色谱（UPC2）技术基于超临界流体色谱技术原理，其流动相以超临界二氧化碳（CO2）为主要组成，辅助少量的有机溶剂，与传统液相色谱中的液体流动相以及气相色谱中的载气相比，具有黏度低、传质性能好、分离效率高、绿色环保的优势；此外，超临界流体作为流动相的特点使得该技术更适合于分离、检测和定量结构类似物、同分异构体、对映异构体和非对映异构体的混合物等目前常规色谱技术较难以处理的样品。基于此，利用Waters公司成熟的超高效合相色谱技术系统，建立了二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、4,4-双（二乙基氨基）二苯酮、4,4-双（二甲基氨基）二苯酮等10种受限制PIs的快速检测分析方法。将0.5 dm2纸质印刷包装材料建成小于0.5 cm×0.5 cm的碎片，用20 mL乙腈超声提取40 min，经有机膜过滤后，将3 μL样品溶液导入ACQUITY UPC2进行分离，PDA检测，外标法定量。研究对检测方法进行了系统优化。（1）对 4款固定相差异明显的色谱柱（ACQUITY UPC2BEH，BEH 2-EP，HSS C18SB and CSH Fluoro-Phenyl）进行条件筛选，确立了选择ACQUITY UPC2CSH Fluoro-Phenyl Column色谱柱（1.7 µm，3 mm×150 mm）进行分离。（2）实验考察了4种不同流动相助溶剂（甲醇、乙醇、乙腈和异丙醇）对10种PIs的分离影响，其中甲醇的分离效果较好，最终确立的流动相分别为二氧化碳（流动相A）和甲醇（流动相B），流动相梯度洗脱程序为：0～2 min，0～10% B；2～4 min，10～30% B；4～5 min，30%B；5～6 min，30%～0%B，柱流速为1.5 mL/min。（3）对色谱柱温度（40，50和60℃）和系统背压（11.10，12.49和13.87 MPa）进行了优化，综合考虑分离效果与分析效率，最终确定柱温为50℃，系统背压为12.49 MPa。（4）采用3D检测模式，对10种PIs单标准品在为210～400 nm范围内进行紫外扫描，最终采用246 nm、297 nm和348 nm 3个紫外波长同时进行监测。实验结果表明：10种受限制PIs能够在4分钟内全部实现基线分离，且10种PIs的色谱峰峰宽在2.00～6.25 s之间，相比使用常规高效液相色谱和气相色谱的方法分离分析PIs具有更高的柱效。10种PIs在0.5～10 μg/mL内线性关系良好（R2＞0.998），3个加标水平（0.4 mg/m2、1 mg/m2和 2 mg/m2）的回收率在74.9%～121.5%之间，相对标准偏差（RSD）为0.7%～9.2%，检出限（LOD）为0.27～0.76 mg/m2。通过对影响超高效合相色谱分离分析主要因素的考察和优化，首次建立了一种基于超高效合相色谱技术的纸质印刷品中10种受限制PIs的检测分析方法。能够在4 min内实现10种PIs的有效分离，相比目前已见报道的分析方法，检测时间显著缩短；同时，由于所采用的主要流动相为CO2，有机溶剂消耗极少，从而更加符合绿色环保分析检测的要求，并显著降低检测分析成本；本方法前处理过程简便、测定结果准确，可以为 UPC2技术在未来相关分析领域的进一步推广应用与研究提供参考。

来源出版物：分析化学, 2013, 41(12): 1817-1824

入选年份：2016

离子迁移谱快速筛查白酒中痕量邻苯二甲酸酯的研究

彭丽英，王卫国，王新，等

摘要：目的：邻苯二甲酸酯（PAEs）是一类能起到软化作用的化合物，主要用于塑料增塑剂；随着时间变化邻苯二甲酸酯会迁移到水、土壤和大气中，已经成为了一类全球性的污染物。目前，PAEs的检测多采用气相色谱（GC）、液相色谱（LC）以及色谱-质谱（MS）联用等方法。但这些方法属于离线分析方法，前处理过程复杂，样品检测周期长（大于半小时），主要用于实验室的样品检测，难以用于大宗样品的快速筛查分析；使用大量的化学试剂，污染环境。因此，开发白酒中邻苯二甲酸酯类的快速筛查技术，作为色谱、质谱等测量技术的有益补充，具有广阔的应用前景。离子迁移谱（IMS）是根据大气压下样品分子离子在迁移管内的特征迁移时间，完成对不同物质的识别与检测的一种技术，具有无需样品前处理、操作简单，快速灵敏等优点。目前该技术已广泛应用于痕量物质的原位快速在线检测，如水中甲基叔丁基醚、化妆品生产过程中释放的氨基化合物、红酒中的三氯苯甲醚、危险化学品如爆炸物等的检测。因此，基于离子迁移谱开展邻苯二甲酸酯快速检测方法研究具有重要意义。方法：邻苯二甲酸酯类的检测仪器为实验室自主研制热解析离子迁移谱，主要包括热解析进样器、离子迁移谱检测仪、气路系统、供电系统、控制系统和数据处理系统等构成。漂气和载气为用分子筛和活性碳干燥处理后的空气，流速分别为600和400 mL/min。分析纯的邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）和邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP）均购买于阿拉丁试剂有限公司，以分析纯酒精（天津市凯信化学工业有限公司）为溶剂配制相应的标准溶液。分析过程为：取一定体积的样品溶液，置于聚四氟乙烯采样片上，在 80℃的条件下烘干后插入热解析进样器中，样品经热解析汽化后由载气送入迁移管中进行检测，得到相应的迁移谱图。体积为5 μL的样品所需烘干时间小于90 s，迁移谱检测所需时间约5 s。需要指出：整个分析过程中应避免塑料器件中溶出的邻苯二甲酸酯类物质对测量结果的潜在干扰。结果：通过对迁移管温度、进样口温度进行了参数优化后，确定了迁移管和进样口温度分别为90℃、160℃。选取5种典型的邻苯二甲酸酯进行了系统研究。邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯的检测限分别可达0.14 mg L－1、0.06 mg L－1、0.14 mg L－1、0.44 mg L－1和0.02 mg L－1；9次平行测量的相对标准偏差RSD小于8.89%，单个样品的分析周期小于 95 s。最后，将该方法应用于5种白酒盲样的检测，并成功筛查出其中的邻苯二甲酸酯类物质。利用离子阱质谱对5种邻苯二甲酸酯标样产物离子和白酒盲样的产物离子进行了确认，结果证实离子迁移谱的谱峰是邻苯二甲酸酯离子。这说明丙酮作为掺杂剂可以避免白酒中背景化合物的干扰。该方法适合于海量白酒样品中邻苯二甲酸酯类物质的快速筛查。结论：建立了离子迁移谱测定邻苯二甲酸酯类环境激素的方法，并用于实际白酒样品的测定，并利用离子阱质谱进行了确认，定性、定量准确。结果显示，该技术和方法在白酒中邻苯二甲酸酯类的快速稽查方面具有良好的灵敏度、识别准确性和快分析速度。

来源出版物：分析化学, 2014, 42(2): 278-282

入选年份：2016

五味子治疗大鼠糖尿病肾病作用机制的血清代谢组学研究

皮子凤，门丽慧，张静，等

摘要：目前文献报道的五味子治疗糖尿病作用机制的研究，大多数是从药理作用以及分子角度进行的。本研究创新性地采用代谢组学方法，基于UPLC/Q-TOF-MS技术，对五味子治疗前后糖尿病肾病大鼠血清中内源性代谢物进行了分析鉴定，从中药作用的整体性角度，初步阐明了五味子治疗糖尿病肾病的作用机制。采用基于超高效液相色谱与串联四级杆飞行时间质谱仪（ultraperformance liquid chromatography coupled with quadrupole time-of-flight mass spectrometry，UPLC/Q-TOF-MS）用技术的代谢组学方法，通过分析大鼠血清内源性代谢物的变化，研究五味子治疗糖尿病肾病的作用机制。利用高脂高糖饲料喂养并腹腔注射链脲佐菌素（STZ）建立糖尿病大鼠模型。给药 12周后，采用试剂盒方法测定尿蛋白、尿肌酐的含量，结果表明五味子水提取物可以显著降低模型动物的尿蛋白含量（P＜0.05），对糖尿病大鼠肾病并发症具有一定的改善作用。采用UPLC/QTOF-MS方法分析了五味子对糖尿病肾病大鼠的血清代谢轮廓，分析了健康组、模型组和五味子给药组的大鼠血清，采用偏最小二乘法—判别分析（partial least squares discriminant analysis，PLS-DA）进行数据分析。PLS-DA得分图显示健康组、模型组和五味子组的代谢轮廓有显著差别，根据正交偏最小二乘法—判别分析（orthogonal partial least squares discriminant analysis，OPLS-DA）载荷图筛选，将对各组分离贡献大的化合物的串联质谱分析数据，经Human Metabolome Database（HMDB）等数据库检索，进行质谱信息匹配，鉴定出黄尿酸、油酰胺、棕榈酰胺、尿酸、5-羟基己酸、硫酸对甲酚、对甲酚葡萄糖苷酸7种内源性代谢物为生物标记物。研究结果表明五味子通过影响色氨酸代谢、嘌呤代谢、肠内菌代谢、脂肪酸代谢等通路对糖尿病肾病发挥治疗作用，其中嘌呤代谢、肠内菌代谢通路可能是五味子发挥治疗作用的重要途径。

来源出版物：分析化学, 2015, 43(2): 169-175

入选年份：2016

分子印迹固相萃取-液相色谱-质谱法测定果蔬中20种三唑类农药残留

胡艳云，徐慧群，姚剑，等

摘要：目的：三唑类杀菌剂是指含有 1,2,4-三唑环的化合物，由于具有低毒、内吸性强、持效期长等优点，被广泛应用于水果、蔬菜、稻谷等病虫害的防治。随着三唑类农药的广泛应用，其在农产品和环境中的残留问题，也逐渐引起人们的重视。对其在食品和环境中的残留分析需要从复杂的基质样品中将低浓度的目标化合物高效提取和净化，因此对样品前处理提出较高要求。而传统上广泛使用的固相萃取技术特异性不强，常发生杂质共萃取现象。利用分子印迹固相萃取技术结合液相色谱串联质谱法实现了对三唑类杀菌剂的快速、灵敏、特异性检测。方法：色谱条件：色谱柱为Waters C18柱（100 mm×2.1 mm，3.5 μm）；柱温：40℃；流速：200 μL/min；进样量：10 μL；流动相：乙腈（A），10 mmol/L乙酸铵溶液（B）；梯度：0～5 min，10%～30% A；5～15 min，30%～50% A；15～25 min，50%～95% A；25～25.1 min，95%～10% A；25.1～35 min，10% A。质谱条件：电喷雾电压：5500 V；雾化气压力：414 kPa；气帘气压力：138 kPa；辅助气压力：414 kPa；离子源温度：450℃；正离子多反应监测；碰撞气：Medium；，定性离子对和定量离子对的去簇电压（declustering potential，DP）、碰撞能量（collision energy，CE）。样品前处理：称取5.0 g（准确至0.01 g）粉碎后的样品于50 mL离心管内，加 20 mL 丙酮-乙酸乙酯-正己烷（1︰2︰1，V/V/V）涡旋混匀提取2 min，以3000 r/min离心5 min，将上清液转移至浓缩瓶中。在离心管中再加入20 mL提取液，重复上述操作，合并提取液，在40℃以下，浓缩至近干，用2 mL乙腈清洗，用水定容至10 mL，待净化。固相萃取步骤：称取50 mg MIPs加入到空SPE柱中，加入筛板，压紧制成MISPE柱。依次用2 mL乙腈、2 mL 20%乙腈（V/V）淋洗活化MISPE柱，将制得的10 mL三唑类溶液，以不超过1.0 mL/min的流速过柱，用2 mL 20%乙腈洗涤，最后用5 mL乙腈洗脱。结果：（1）分子印迹聚合物的合成条件，尤其是致孔剂对聚合物形态和结构的影响，在氯仿中加入少量甲苯作为致孔剂，聚合物的硬度明显变软，呈现高度交联的微孔结构，这些孔结构增加了聚合物的表面积，有效避免了后续处理中模板分子难以洗脱分离的问题。（2）静态吸附实验和Scatchard吸附等温线模型对印迹聚合物（MIPs）和非印迹聚合物（NIPs）的吸附性能分析表明：MIPs的Scatchard吸附等温线图是非线性的，有两条直线组成，也就是说MIPs中客体的键合点在性质上并非均一，存在两类不同的客体键合点。以MIPs和NIPs的最大吸附量之比计算出聚合物的印迹因子a为1.45。（3）对分子印迹固相萃取条件的优化结果表明：使用20%的乙腈水溶液作为上样溶液，20%的乙腈水溶液作为淋洗溶液，采用 5 mL乙腈作为洗脱机可以获得最佳的回收率。（4）对MISPE柱对莲藕、梨、胡萝卜样品进行前处理的净化效果以及加标回收率的研究结果显示：基质效应在91.1%～121.8%，与石墨化碳黑柱（ENVI-Carb/SPE）柱相比，基质效应明显减弱。在1.0，2.0和10 μg/kg 3个不同的添加水平下，不同样品基质中测定的20种三唑类农药的加标回收率为81.0%～109.7%，相对标准偏差小于12.6%。（5）LCMS/MS测定不同浓度系列三唑类农药的方法学参数表明：线性范围在0.001～0.2 mg/L，相关系数均大于0.999。20种三唑类化合物的检出限均低于0.4 μg/kg，定量限均低于1.0 μg/kg。结论：以三唑酮为模板，三氟甲基丙烯酸为单体合成了对20种三唑类农药具有特异性吸附的分子印迹聚合物，以此聚合物为填料制备了印迹固相萃取小柱，实现了果蔬基质中三唑类农药的特异性分离富集和高通量检测，方法快速、灵敏、准确度高，有效地降低了基体效应。

来源出版物：分析化学, 2014, 42(2): 227-232

入选年份：2016