不含烷基酚聚氧乙烯醚的环保型非离子石蜡乳化剂的研究

李凤艳，胡荣荣，赵天波，杨雅君

(1.北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617；2.北京理工大学理学院，北京 100081)

石蜡乳液广泛应用于人造板工业、造纸工业、上光剂工业、农业、陶瓷工业、纺织工业、橡胶工业和建筑行业等领域[1-5]。能否制成高质量的石蜡乳液关键在于乳化剂的选择，目前石蜡乳化剂主要是多种表面活性剂的复配体系[6,7]。非离子型表面活性剂相对离子型表面活性剂具有更为独特的表面化学特性，非离子表面活性剂在水中不发生电离，与有机溶剂有较好的相溶性，在溶液中稳定性高，不易受强电解质无机盐和酸、碱的影响[8,9]。非离子表面活性剂中烷基酚聚氧乙烯醚具有良好的乳化作用，如壬基、辛基、癸基和十二烷基酚聚氧乙烯醚等是常见的石蜡乳化剂成分，但是其生产过程中副产物和它的最终代谢产物都有很强的毒性，不符合欧盟规定的环保型表面活性剂的标准[10,11]，目前国内对环境保护日益重视，所以烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂的使用受到很大限制。

本文主要研究不含烷基酚聚氧乙烯醚的非离子表面活性剂复配体系的石蜡乳化剂。采用均匀设计与调优软件进行乳化剂配方设计与优化。在石蜡乳化剂用量为7%的条件下，选用不同种类的非离子表面活性剂复配体系为石蜡乳化剂，根据实验条件，首先确定各因素的取值范围，然后在此范围内设置适当的水平，根据因素数、水平数来选择合适的均匀设计表进行因素水平数据排布，对均匀设计表中的实验点进行实验，对所得的实验数据进行回归分析，建立回归模型，对回归分析方法计算得出的优化实验点进行实验验证，最终得到乳化性能好的石蜡乳化剂配方。

1 实验部分

1.1 乳化蜡制备和评价方法

将石蜡与乳化剂混合在水浴中加热到90 ℃并搅拌均匀，然后将一定量同温度的乳化水在机械搅拌下加入油相中，乳化30 min后便得到稳定的乳化蜡。

分散性测定：根据农乳的测定方法，将乳状液的分散性分成5个评价：优劣顺序是：一级>二级>三级>四级>五级,具体测定方法详见参考文献[12]。

乳液稳定性评价：将10 mL左右乳液倒入离心机的离心管中，将离心机的离心速度调到3 000 r/min，离心30 min后观察乳液现象。记录乳液的出水量(出油量)，由公式(1)计算出水率(出油率)。根据计算的出水率(出油率)给乳液稳定性评分，打分标准见表1。

出水率(出油率)=水相体积(油相体积)/乳液总体积×100%

(1)

表1 稳定性打分标准

乳液固含量测定：在称量瓶中称取2 g左右的乳液试样，放入温度为105 ℃的恒温鼓风烘箱中恒温干燥2 h左右，取出恒重，按式(2)计算乳液的固体含量。

固含量=试样烘后质量/试样烘前质量×100%

(2)

1.2 均匀设计软件对乳化剂配方进行设计和优化

本文采用均匀设计软件(东北制药总厂研究院，均匀设计专业版UST4.0)进行配方的设计和优化。均匀设计时只考虑实验试验点分布的均匀性，可很大程度地降低试验的次数，每个因素在每个水平上只做1次试验。

根据HLB值法和经验法初步确定各表面活性剂的取值范围，再由均匀设计软件设计实验方案，由实验结果进一步缩小最佳配比的范围，再次设计实验方案，对实验结果进行回归分析，最后推断出最佳配比并进行验证。

2 结果与讨论

2.1 非离子表面活性剂的选择

能否正确的选择表面活性剂原料是制备石蜡乳液成功与否的关键,多种表面活性剂复配制备的石蜡乳化剂较单一表面活性剂分子在油水界面处排列更加致密,可增加界面膜的机械强度，增强石蜡乳液的稳定性。本工作根据HLB值法和经验法选择一些国内厂家生产的非离子表面活性剂作为复配体系石蜡乳化剂的原料，如：平平加-20(D，HLB值16.3)，司盘-20(E，HLB值8.6)，脂肪醇聚氧乙烯醚-9(X，HLB值13.3)，脂肪胺聚氧乙烯醚(10)(Y，HLB值14.5)，脂肪醇聚氧乙烯醚-3(W，HLB值8.2)，聚乙二醇-400(N，HLB值20.0)，司盘-85(A，HLB值1.8)。

不同的表面活性剂复配体系对石蜡进行乳化的结果不尽相同，结果如下表2所示。文中“—”表示乳液分层或凝固，无法进行评价。

表2 不同的乳化剂对石蜡乳液的影响

由表2可见，不同的表面活性剂复配产生的协同效果大不相同，综合考虑了乳液的稳定性、流动性和分散性，复配体系4的综合性能最好，因此选用D、E、Y、W、N、A 6种非离子表面活性剂来制备非离子型石蜡乳化剂。

2.2 非离子型石蜡乳化剂配方的均匀设计

实验过程中，乳化剂含量为7%，固含量为30%，使用均匀设计软件，对所选择的复配体系4进行均匀设计。根据乳化石蜡的HLB值及经验法，初步确定各个表面活性剂的变化范围见表3，其中x1：D，x2：E，x3：Y，x4：W，x5：N，x6：A。采用6因素15水平15次实验，实验方案及实验结果见表4。

观察实验结果，缩小各个表面活性剂的取值范围，进行再次均匀设计。再次均匀设计取值范围见表5，实验方案和结果见表6。

表3 表面活性剂的取值范围

表4 均匀设计的实验方案及结果

表5 表面活性剂的取值范围

表6 均匀设计的实验方案及结果

2.3 稳定性回归方程的建立

衡量石蜡乳液质量最重要的标准就是稳定度，稳定性决定了乳化剂的研究是否成功。各表面活性剂为自变量，稳定性为因变量，考虑各自变量间的交互作用，用均匀设计软件对上述实验结果处理后建立回归方程：

回归方程反应因变量随自变量的变化关系。表中总自由度受实验次数限制，剩余自由度表示剩余项，一般不是所有的实验数据都回归，这样才能保证不会漏掉大的影响因素。表7为回归方程的方程分析表，可以看出置信限为0.04时，F统计值大于F(13，1)，复相关系数接近1，说明回归方程是显著的，与实验数据比较相符，可以表现稳定性与各表面活性剂用量之间的关系。

图1是实验值与回归方程的拟合值对比，方程拟合值用圆圈表示，实验值用黑色圆点表示。垂直距离的大小表示回归方程的拟合精度，垂直距离越小，则精度越高。图1中实验值与拟合值垂直距离较小，说明该回归方程能较好的表示自变量与因变量之间的关系。

图1 回归方程拟和对比

表7 方差分析表

注：复相关系数=0.998 931 508; 剩余标准差=0.117 58。

2.4 表面活性剂之间的协同作用以及对乳化蜡稳定性的影响

保持其他自变量不变为预定值，用等值线图表示2个自变量变化时因变量的变化情况，可以考察2个变量之间有无交互作用，协同作用的趋势。初始条件变化，等值线图也就是多维空间的剖面相应地发生变化，自变量之间相互关系也会随之改变。图2和图3为等值线图，表示非离子表面活性剂之间的协同作用，以及与乳化蜡稳定性之间的关系，不同区域中数值越大的区域表示乳化蜡的稳定性越好。

图2 D与W的协同作用

由图2可以看出，非离子表面活性剂D与W之间有明显的协同作用，对于乳化蜡的稳定性影响是线性关系。在非离子表面活性剂D和W的取值范围内，非离子表面活性剂D的用量越小(约为1.41～1.83)，非离子表面活性剂W的用量越大(2.76～3.23)，乳化蜡越稳定。

图3 D与N的协同作用

由图3可以看出，当其他自变量不变时，非离子表面活性剂D与N之间的协同作用比较复杂，对于乳化蜡的稳定性影响呈非线性关系。在非离子表面活性剂D和N的取值范围内，N的用量在0.54～1.01范围内乳化蜡有较好的稳定性，随着非离子表面活性剂D用量的减小，乳化蜡的稳定性有所提高，当非离子表面活性剂D的用量减少到2.11后，稳定性不再有明显变化。

以同样方法考察了本文涉及到的其他非离子表面活性剂之间的协同作用，结果表明非离子型石蜡乳化剂中D、Y、W、N、A之间均有较强烈的相互作用，E对乳化蜡的稳定性影响不是很显著，6种非离子表面活性剂能发挥协同作用、降低表面张力、提高乳液的稳定性。

2.5 非离子型石蜡乳化剂配方的优化

根据等值线图逐渐提高约束条件中对各因素的要求，得出自变量和因变量的约束范围，均匀设计软件由约束范围及石蜡乳液稳定性回归方程进行全排列，计算得到满足各项要求的试验点。在所用的试验点中选出预测稳定性高、表面活性剂用量差异较大的配方进行实验验证。优化设计的实验方案及结果见表8。

由表8可见，预测值2制备乳化蜡性能最好。得出非离子型石蜡乳化剂的最佳配方：D 20.74%，E 14.12%，Y 7.79%，W 36.18%，N 14.26%，A 6.91%。用该乳化剂在90 ℃乳化石蜡30 min，可制得稳定性、流动性均好的固含量30%的乳化蜡。

3 结 论

根据HLB值法选择适合的非烷基酚聚氧乙烯醚类的非离子表面活性剂作为石蜡乳化剂的原料，选用非离子和非离子复配表面活性剂复配体系作为石蜡乳化剂，在乳化剂用量为7%的条件下，根据实验条件，首先确定各因素的取值范围，然后在此范围内设置适当的水平，根据因素数、水平数来选择合适的均匀设计表进行因素水平数据排布，对均匀设计表中的实验点进行实验，对所得的实验数据进行回归分析，建立回归模型，考察表面活性剂之间的协同作用以及对乳化蜡稳定性的影响，进而对回归方程进行分析得到优化的实验点，对得出的优化实验点进行实验验证，最终得到乳化性能好的石蜡乳化剂配方为D 20.74%、E 14.12%、Y 7.79%、W 36.18%、N 14.26%、A 6.91%。

表8 优化设计的实验方案及结果

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