乳液型丙烯酸酯压敏胶的改性研究进展

潘申鑫，张玉红，何培新

（有机化工新材料湖北省协同创新中心，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

压敏胶制品由于用途广泛，近些年来发展迅速，由最初的对环境造成严重污染的溶剂型压敏胶逐渐发展出一系列其他类型压敏胶,如乳液型、热熔型等等。其中乳液型丙烯酸酯压敏胶由于环保、安全无毒、产品制备工艺简单以及最终性能较好而受到人们的关注。但是现有品种存在粘接强度和耐水性差，涂布干燥时间长等一系列问题，极大地限制了丙烯酸酯类压敏胶的使用范围[1，2]。为此，研究者对丙烯酸酯类压敏胶进行了改性研究，并取得较好的进展。本文对常见的乳液型丙烯酸酯压敏胶的改性方法进行了总结，并对未来发展方向进行了展望。

1 改性类型

1.1 有机硅改性

有机硅氧烷结构中硅氧键的键能高,分子体积大，内旋转能垒低，表面能小，使得它本身具有良好的耐高低温性能、疏水性、透气性和耐候性等特点。用有机硅改性乳液型丙烯酸酯压敏胶，改性后的压敏胶粘接效果显著改善，贮存时间变长，而且能提高压敏胶耐水性、耐老化性、耐高低温性、耐擦洗性等多种性能[3～6]。目前，最常见的有机硅改性丙烯酸酯聚合乳液的方法有2种，即共混改性法和化学共聚改性法。

共混法是将有机硅氧烷直接加入到丙烯酸酯中，从而改进其性能的方法，其优点是操作简单，对设备要求不高，但共混改性法中有机硅氧烷与丙烯酸酯聚合物并没有在化学结构上形成一个整体，2者属于典型互不相容体系，因此改性效果并不突出。为了改进2相间的相容性，通常使用高摩尔量的长链烷基硅油作增溶剂[7]。 尹朝辉等[8]使用（0.3～0.5）% MQ硅树脂，通过物理共混法改性聚丙烯酸酯类压敏胶，在保持较好力学性能和绝缘性的同时，较大地提高硅改性压敏胶的耐高温性能。该压敏胶粘剂可以直接涂布于经电晕处理的聚酯膜制备压敏胶粘带，便于工业化生产。

化学共聚法可以很好实现共混改性法难以达到的效果，有机硅氧烷与丙烯酸酯聚合物之间发生化学反应以化学键相连，生成具有无规、接枝、嵌段或互穿网络结构的稳定的大分子聚合物[9]。目前化学共聚改性法主要有2种途径，第1类是制备出带羟基、烷氧基等活性基团的有机硅树脂与丙烯酸酯聚合物反应[10]，第2类是使带不饱和基团或含氢硅氧烷的活性基团与丙烯酸酯单体共聚[11～13]。

邢朋等[10]以3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPTS）、丙烯酸酯类单体为原料，采用有机硅单体延迟滴加以及添加水解抑制剂等技术，重点考查了有机硅单体用量对乳液型丙烯酸酯类压敏胶粘接性能的影响，发现当控制有机硅单体占单体总量1%时，压敏胶粘接性能提高。Huang等[11]在共聚改性中引入乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）和八甲基环四硅氧烷（D4）作为反应单体，实验结果表明，适当的有机硅单体用量能有效地改善乳胶膜的耐水性。Sonnenschein等[12]采用乳液聚合法成功得到可应用于粘接低表面能塑料基材的有机硅改性丙烯酸酯压敏胶，并且产物使用温度的范围也得到了大幅度的拓宽。

1.2 引入反应性乳化剂改性

反应性乳化剂是指具有可参与聚合反应基团的乳化剂，是一种特殊的乳化剂系列，参与乳液聚合反应后，在生成的乳胶粒表面富有亲水基团，使乳胶粒保持稳定状态。而且因为反应性乳化剂在乳液聚合过程中与单体发生化学反应，生成化学键并牢固接枝于乳胶粒表面，不像传统乳化剂靠分子间作用力附着于乳胶粒表面，易造成乳化剂亲水基团迁移并富集于胶接界面[14，15]。它很好地解决了阴阳离子型乳化剂存在造成的压敏胶易吸水变白、胶层透明性和内聚强度下降以及界面粘接性能低等一系类问题，提高了其耐水耐热以及抗静电能等性能[16，17]。

张少云等[18]以丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯单体为原料，引入反应性阴离子型乳化剂烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐（V-20S），并伴以相关复合改性技术，与非离子型乳化剂醇聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐（A-6830）以3∶2的比例复配使用参与乳液聚合，得到的丙烯酸酯乳液压敏胶吸水性比只使用传统乳化剂A-6830合成的压敏胶的吸水性降低了38.54%。Chen等[19]使用反应性乳化剂甲基丙烯羟丙基磺酸钠（HPMAS）取代传统乳化剂十二烷基苯磺酸钠（DSB），通过预乳化和半连续种子乳液聚合技术得到改性丙烯酸酯乳液，检测结果显示乳液的黏度、机械稳定性和冻融稳定性都得到改善。

1.3 增粘树脂改性

为了改善丙烯酸酯压敏胶对低表面能材料的粘性，提高其剥离强度和持粘性，可以在聚合过程中引入分子极性较低，分子质量为几百到几千的增粘树脂对其进行改性，其作用机理是通过增粘树脂低表面能基团参与构成粘接层表面，从而达到良好的改性效果[2 0]。

增粘树脂可大致分为松香树脂系列，萜烯树脂系列和石油树脂系列，其中最为常用的就是与丙烯酸酯聚合物有一定相容性的松香树脂系列。松香是一种我国丰富的天然可再生资源，合理利用好这些资源，减少对不可再生、日益减少的石油和天然油脂使用对我国的发展具有十分重要的意义。

张开涛等[21]使用氢化松香二甘醇酯（HR-DGE）并通过细乳液2步法对丙烯酸酯类压敏胶进行改性，研究了最佳的聚合条件和氢化松香二甘醇酯的用量。

任晓康等[22]以丙烯酸酯单体为原料，配以相关引发剂和乳化剂，制备了稳定的丙烯酸酯细乳液，采用氢化松香、萜烯树脂等对丙烯酸酯细乳液进行原位改性，研究了增粘树脂的种类对乳液的外观、稳定性及对非极性基材表面润湿性的影响，并考查了相应压敏胶的力学性能。

Canett[23]通过原位细乳液聚合法制备了核壳结构的增粘树脂改性丙烯酸酯复合乳液，发现增粘树脂的作用在这种聚合方法下得到强化，压敏胶粘接性能也因此得到提高。

1.4 无机纳米材料改性

无机纳米材料以其独特的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而使其本身具备很多优良特点，如良好的耐热性、增强增韧性以及独特的光电磁性质，使其得到迅速发展并成为材料科学中很有发展前景的一种新型材料。因此使用无机纳米材料改性乳液型丙烯酸酯类压敏胶已引起人们的广泛关注，由于2者的协同作用，最终改性后的丙烯酸酯类压敏胶既得到原有力学性能和耐水耐热性能的优化，又被赋予了一些特殊性能，如光、电和磁等功能特性。常用的无机纳米材料包括纳米氧化物、纳米粘土和纳米碳素材料[24～26]。

Wang等[27]使用无机纳米氧化物中较常见的纳米SiO2对P（BA-AA）乳液进行改性并将其应用于压敏胶。首先制备表面带双建的改性纳米SiO2粒子，再通过半连续种子乳液聚合法合成了以改性SiO2粒子为核、P（BAAA）为壳的核/壳结构型复合PSA 乳液。作为对比，分别制备了P（MMA-ALMA）/P（BAAA）和P（BA）/P（BA-AA）的核/壳结构型复合PSA乳液。实验结果表明，以改性纳米SiO2为核单体的复合PSA乳液的耐热性及持粘性远远优于另2种乳液PSA，在剥离强度和初粘性未受到显著影响的情况下，其持粘性较另2种乳液PSA提升了5倍。

Solhi等[28]引入目前研究应用最多的纳米粘土即蒙脱土，对丙烯酸酯聚合物进行改性研究。先用丙烯酸单体对钠基蒙脱土进行表面修饰，再用其对丙烯酸酯聚合物进行改性研究，发现改性后的蒙脱土分布更为均匀，且分散稳定性是未改性的25倍。而且仅需加入少量的改性蒙脱土，粘合性能就可以得到极大提高。

王东红等[29]先对碳纳米管进行纯化处理，然后再与丙烯酸酯乳液共混，成功制备了导电压敏胶。研究发现纯化后的碳纳米管在聚丙烯酸酯基质中均匀分散，加入的碳纳米管越多，压敏胶的导电性越好。但随着纯化的碳纳米管继续添加，剥离强度则降低，剪切强度是先增加后降低。当加入体积分数为4.0%的碳纳米管时，导电胶具有最佳性能。

1.5 其他改性方法

采用阻燃改性、环氧树脂改性也是常用的改性方法。

丙烯酸酯类压敏胶属于易燃材料，需对其进行阻燃改性。目前阻燃剂主要分为化学阻燃剂、填料型阻燃剂和膨胀型阻燃剂。选择合适的阻燃剂与树脂或单体进行共混或共聚，既要考虑阻燃性能，又要考虑压敏胶力学性能，才能制备出性能优异的阻燃型压敏胶，然而平衡这2者之间的矛盾仍然是急需解决的问题[30，31]。 李秀颖等[32]通过功能性单体甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯对丙烯酸酯乳液进行一系列的改性，产品固化后既具有良好的粘接强度，又具有优异的阻燃性。

环氧树脂具有比强度和比模量高、破损安全特性好以及减震性能优异等特点，利用环氧树脂改性后，可以提高丙烯酸酯压敏胶的耐水性、耐沾污性、耐冲击性、耐腐蚀性和介电性等性质[33]。 刘运学等[34]以丙烯酸酯系列与苯乙烯（St）为共聚单体和自制的环氧树脂（EP）乳液为改性剂，制得的EP改性丙烯酸酯乳液具有良好的综合性能。

2 展望

由于国家对绿色化学的扶持，丙烯酸酯压敏胶也朝着无污染、低能耗、易生产和高性能的方向发展。但如何平衡几者之间的矛盾，仍是今后丙烯酸酯压敏胶改性研究的重点。有机硅改性丙烯酸酯压敏胶耐水性优越，但乳液稳定性下降；无机纳米材料改性后综合性能优异，但改性过程中纳米粒子易团聚。随着研究的不断深入，未来的丙烯酸酯压敏胶将能更好地适应功能化应用的需要。

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