X射线荧光光谱在土壤重金属检测中的应用研究进展

程 烜，周闽敏

（浙江省第十一地质大队，温州 325006）

随着社会和科技的不断发展，工厂三废排放（电镀厂去土壤重金属污染）、化学农药（农药中的重金属在土壤中的富集）等的发生率越来越高，从而打破了土壤中的生态平衡，影响植物的正常生长。重金属在自然界中难以被分解，在被植物吸收后会富集起来，这些富集的重金属会随食物链进入人体，最终影响人体健康。因此，开展土壤重金属检测尤其重要，特别是快速检测研究显得更加迫切。传统的土壤重金属检测方法主要有原子吸收与原子荧光光谱法、电感耦合等离子质谱法与发射光谱法，这四种方法都具有较高的精确度，但是其检测前需要进行强酸的消解，造成环境的二次污染，同时检测的时间长、成本高，在土壤快速检测中适用性不高。随着科技进步及各学科的不断交叉融合，土壤中重金属检测出现了免疫检测法、X射线荧光光谱法及酶抑制法等。其中，X射线荧光光谱法具有多种元素同时检测、快速、成本低等优点，非常适合于土壤中重金属的检测与筛查，从而服务土壤的重金属污染预警、防治等。X射线荧光光谱法可以用于土壤重金属含量检测，美国已编制了相关标准，并规定了仪器检测和使用方法等，但是检测方法没有做出详细规定。所以，本文首先阐述了X射线荧光光谱法测试的基本原理，然后分析了检测条件对测试结果的影响和解谱方法，最后研究了X射线荧光光谱分析法在检出限与检测模型中的应用。

1 检测分析的基本原理

X射线波长为0.001～10.000 nm，介于紫外线和γ射线之间，其产生原因是能量相差较大的2个能级之间的电子跃迁。X射线荧光光谱法检测主要利用X射线对样品进行照射，使样品产生荧光，仪器再对二次特征的射线能量、频率等进行记录，最后进行定量或定性的分析。X射线荧光光谱仪主要有波长色散型和能量色散型2种仪器，前者主要通过分光晶体色散后光束的波长、强度来测定元素含量，主要用于岩矿、地质检测；后者主要利用高灵敏半导体检测器、多通道分析器对元素含量进行测定，可以用于土壤中的重金属检测。

2 样品和仪器对X射线荧光光谱分析法检测结果的影响

2.1 样品制备

与岩石、金属等相比，土壤中的元素更加复杂，即使同一区域不同地方的土壤化学物理性质也会有一定的不同。因此，在土壤重金属组成与含量的实际检测中，土壤样品的制备对X射线荧光光谱检测有显著的影响。目前，很多学者对其进行了详细研究。陆安祥等研究了土壤样品的粒径和含水率对X射线荧光光谱检测相对标准偏差和相对峰强的影响。结果表明，土壤粒径由40目降至100目、含水率由5%提升至25%时，相对标准偏差和相对峰强分别降低了8.7%和17%[1]。胡明情等人对样品厚度、粒径、含水率进行了研究，认为样品完全干燥、混合均匀、厚度控制为10 nm可以保证X射线荧光光谱检测的准确度[2]。刘江斌等制作32 mm圆片土壤样品，并通过粉末压片法将重金属检测范围扩大到10～2 000 μg/g[3]。另外，杨桂兰等研究了土壤样品粒径、干燥状态、样品制备压力、检测时间等对模型的影响，结果表明，样品风干、粒径为0.125 mm、压力为3 MPa、检测时间为115 s时，可以控制模型误差低于5%[4]。

2.2 X射线荧光光谱仪

除了样品对检测结果有影响外，检测仪器也对检测结果有较大影响。因此，在对土壤中的重金属进行检测时，可以对X射线荧光光谱仪的探测器、滤光片、入射角等进行优化调整。吴晓玲等采用美国相关实验室开发的软件，通过模拟获得了探测装置的操作最佳条件，探样距为0.8 cm、入射角为45°～55°、出射角为65°～75°[5]。黄秋鑫分别采用Ti滤光片对Cr进行检测，采用Mo滤光片对Cd进行检测，采用Ag滤光片对Ni、Zn、Hg等进行检测。结果表明，重金属的整体降噪效果较好，检测信噪比、灵敏度均有提升[6]。

3 X射线荧光光谱解谱方法

X射线荧光光谱解谱技术主要是用来提高光谱分析精度与挖掘谱线信息的方法，其在信号处理与数据收集时会受到噪声干扰，如基体效应、本底等都会影响定量分析。目前，解谱方法有光谱去噪、基体效应与本底扣除三种，其中光谱去噪有很多种方式，包括小波变换、移动平均法、多项式滤波器等。

多项式滤波器可以保持原信号的特征，平滑效果优于移动平均法；小波变换可以利用相互关系数对基函数进行优化，使得去噪效果最优化，保证在高噪比的情况下，去噪效果优于傅里叶变换法和移动平均法；匹配滤波器通过高斯函数对光谱进行平滑处理来消除噪声和降低系统误差，并可使用拟合高斯函数等方法简化数据处理，具有较好的去噪效果；离散小波变换主要利用平稳的小波变换与最佳阈值进行联合去噪，从而改善信噪比，达到减小均方根误差的目的；小波阈值去噪是通过平滑处理提高模型的稳定性和准确度。

比较不同的光谱去噪方法可知，小波变换进行光谱去噪，具有光谱平滑效果较好、稳定性高、信噪比更加优异的特点，其更加适合于X射线荧光光谱去噪处理。另外，小波变换也可以对扣除本底具有一定的作用，使得处理效果更加智能化。例如，赵奉奎等通过附属小波扣除本底处理，解决了实数小波变换处理过程中的奇点附近波动问题，其结合了实数小波变化的优点，在保持信号特征不变的情况下，比实数小波更加精准。

4 X射线荧光光谱分析法在检出限与检测模型中的应用

4.1 在重金属检出限中的应用

检出限是对仪器灵敏度的一个判定指标，实确定重金属含量的一个重要前提。如果采用空白试验的3倍标准偏差对应含量对检出限进行笼统的定义，其存在一定的不适合性。因此，在进行X射线荧光光谱分析时，检出限包括仪器、方法与样品三种类型。其中，仪器检出限是指仪器在检测可靠条件下的最小检出信号，反映的是仪器自身的检测能力；方法检出限是指在采用某种分析方法时对元素最低浓度或含量的检测，反映了样品的平均检出限；样品检出限是指单个样品的检出限，主要用于标准物质确定。

这三种检出限对于土壤中重金属含量的测定均具有较大的影响，人们在分析时需要充分考虑，最终提高检测精度和准确率。不同的仪器在仪器检出限、样品检出限与方法检出限方面能达到不同的效果。对于XRF7型PEDXRF来说，在样品检出限方面，Pb、Cr、Cu、Zn、As分别为 31.2 mg/kg、81.6 mg/kg、24.0 mg/kg、37.2 mg/kg、31.2 mg/kg；对于NITON XL3t 600型PXRF来说，在仪器检出限方面，Pb、Cr、Cu、Zn、As分 别 为 8.58 mg/kg、19.23 mg/kg、23.96 mg/kg、11.69 mg/kg、6.24 mg/kg；对于 DP-4050型便携式X荧光环境分析仪来说，在定量仪器检出限方面，Pb、Cr、Cu、Zn、As分 别 为 19.4 mg/kg、73.7 mg/kg、25.7 mg/kg、68.0 mg/kg、13.0 mg/kg。由此可知，不同仪器与检出限类别针对不同的重金属元素都具有不同的检出限，从整体来看，其检出限值都小于相关标准，符合土壤中重金属的快速无损检测。

4.2 在重金属检测模型研究中的应用

X射线荧光光谱快速检测重金属含量时，针对不同类型、成分的土壤，人们需要建立重金属检测模型，然后根据实际检测结果对模型进行优化。在建立模型前，对光谱进行处理，保证模型达到最佳。在检测过程中，脉冲信号处理与数据收集时会受到噪声干扰，如基体效应、本底等都会给定量分析带来影响。因此，人们可以通过光谱平滑预处理，消除检出基线的漂移、偏移等。预处理的方法包括基线校正、S-G卷积平滑、正交信号校正及净分析信号等。

重金属检测模型主要有偏最小二乘回归、遗传算法、Monte Carlo模拟、神经网络等。其中，偏最小二乘回归方法简便、稳定，已成为目前建模的主要方法。例如，罗立强等对比分析了偏最小二乘、神经网络等模型在X射线荧光光谱分析检测中的应用[7]。虽然偏最小二乘回归在重金属元素检测中的应用很多，但是其缺点在于当重金属含量低时，模型的预测精度会降低。人们可以采用神经网络非线性的模型来提高预测精度，同时采用遗传算法来提高参数选择的准确率。

4.3 在便携式检测仪中的应用

随着电子科学、光学技术与计算机科学的融合，X射线荧光光谱仪逐渐向小型化、多功能与智能化方向发展，并实现了便携式的随时随地检测。便携式检测仪器在国外获得了较好的发展，例如，美国开发了Xli/XLt系列手持式仪器、α系列FPXRF与DP-4050便携式X荧光光谱仪，其在土壤重金属检测领域获得了广泛应用；日本开发了DELTA手持式仪器；英国开发了X-MET7000系列手持式X射线荧光光谱仪。

国内也有很多学者在该领域进行研究，成功开发出相关检测仪器。王世芳等开发了XRF7型便携式检测仪，其具有较好的多功能，在满足GPS定位和上位机分析的基本条件下，还可以实现田间快速原位检测与土壤中重金属插值、空间分布、可视化、污染查找与分析评价等功能[8]。江苏天瑞仪器开发了针对现场和野外检测的Genius 9000，其具有体积小、重量轻的优点，同时能对重金属进行原位检测与快速排查。赖万昌等针对X射线荧光光谱仪灵敏度低的问题，通过研究电制冷半导体、放射性同位素和多道脉冲幅度分析器等，开发了Cu、Zn、As等检出限为10 mg/kg的现场和野外检测仪器。