中空结构和豆荚结构Mn2O3纳米纤维的制备及电化学性能

赵金星，刘 畅，李郁筱，林 欢，程正祥，涂 吉，李冠廷，曹元成，梁济元*

（1.江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室，化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056；2.台湾“清华大学”化工系，台湾 新竹 30013）

0 引言

人类在开发新的能源的同时也在研究一些新的储能器件，如超级电容器、锂电池等，其中超级电容器相比电池来说具有较高的功率密度、环境友好且安全，有望成为未来新型绿色能源。超级电容器根据储能原理可以分为双电层电容器和赝电容器，其中双电层电容器一般使用多孔碳作为电极材料，其比电容一般在100～200 F/g之间；而赝电容器相比双电层电容器具有较高的比电容，因而引起广泛的关注［1］。赝电容器的电极材料主要使用的是一些过渡金属氧化物及导电高分子等［2］。在这些过渡金属氧化物中，由于MnOX价格便宜、环境友好且具有较高的理论比电容，如MnO2理论比电容为1 100 F/g［3］，通常被认为是理想的电极材料。众所周知，Mn元素的价态比较多，如有+2、+3、+4和+6价态，其中关于Mn4+的研究比较多，而Mn2O3作为电容器电极材料研究较少；另外，一些研究表明电极结构对电极性能有重要的影响，目前不同结构的Mn2O3纳米材料已经被制备出来，如颗粒状［4］、空心球结构［5］、多孔纳米纤维［6-7］等，但对于较为复杂结构Mn2O3的制备与电容研究比较少。

另外，一维纳米材料具有较大的长径比、较高的比表面积、快速电子传送等特性，在电容器材料领域有着重要地位［8］。一维纳米材料的制备方法有自组装法［9］、模板法［10］、气液固合成法［11］、水热法［12］和静电纺丝方法［13］等，其中静电纺丝方法是一种简单有效的方法，利用静电纺丝技术不仅可以合成高分子纳米纤维，而且可以通过后续热处理制备出无机纳米纤维。对于其纤维形貌，静电纺丝技术不仅可以制备出纳米线，而且还可以制备出不同形貌结构的纤维，如项链状［14］、中空结构［13，15］、核壳结构［16-17］等。对于较复杂结构的纳米纤维，如管中线、管中管结构，大都采用同轴电纺丝技术制备，比如CHEN等［18］通过采用同轴电纺丝技术可以制备出核壳分离结构的纳米纤维。但是同轴电纺丝技术比较复杂，工艺控制比较困难，要求内外两种溶液在纺丝过程中还不能发生互溶，这在溶剂的选择上受到了限制。因此，有必要通过简单的手段来合成结构比较复杂的纳米管状结构。本文利用简单的单喷嘴电纺丝技术，通过控制纺丝距离制备了具有中空结构和豆荚结构的Mn2O3纳米纤维，探讨了其形成机理，并考察了其在碱性电解液中作为电化学电容器电极材料的可行性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

醋酸锰（Mn（CH3COO）2·9H2O，分析纯，南京化工试剂有限公司）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP K-90，分析纯，Sigma-Aldrich）；无水乙醇（C2H5OH，分析纯，南京化工试剂有限公司）；醋酸（CH3COOH，HAc，分析纯，南京化工试剂有限公司）；实验用水均为一次蒸馏水。

1.2 实验过程

称取1.0 g PVP溶于10.0 mL无水乙醇溶液中，搅拌1 h形成透明溶液；称取1.23 g Mn（Ac）2·4H2O溶于5 mL醋酸、2 mL蒸馏水和2 mL无水乙醇的混合溶液中，待其溶解后将其转移至PVP的无水乙醇溶液中，再搅拌1 h使其混合均匀，借助超声将溶液中气泡驱逐出。配置好后的纺丝液装入医用注射器中，纺丝过程中控制电压保持在1 kV/cm，推进速度0.18 mL/h。通过调控喷嘴至转轮距离进行纺丝，纺好后的Mn（Ac）2/PVP纤维毡放入80℃真空干燥箱中干燥6 h，最后取下来在空气氛围下以1℃/min程序升温至700℃，在此温度下煅烧处理7 h，最后自然冷却至室温取出。

1.3 样品表征

采用X射线衍射仪（XRD，型号为Philips X′Pro）对样品的物相进行分析，采用铜靶（CuKα=1.541 8 Å，管电压40 kV，管电流40 mA）；采用场发射扫描电镜（FESEM，型号为Hitachi S-4800）对样品进行形貌分析，测试前对样品镀金60 s。使用透射电镜（TEM，型号为JEOL-2100）对样品进行结构表征；比表面测试（BET，型号为ASAP 3020）前材料先在90℃下真空活化1 h，然后升温至150℃继续活化处理4 h。使用X射线光电子能谱仪（XPS，型号为ULVAC-PHI，Japan）研究样品表面组成和价态。

1.4 电极制备及测试

将活性材料、导电剂（乙炔黑）和粘结剂（5 wt%PTFE）按质量比为80∶15∶5混合均匀后滴在石墨块集流体上，在80℃下真空干燥12 h，每片电极上活性物质的质量控制在2 mg左右。采用三电极体系进行电化学性能测试，制备的电极作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；电解液为6 mol/L KOH水溶液，测试窗口电位在0～0.4 V（材料本身性能限制，电压测量范围太宽就会析氧）；所有电化学性能包括循环伏安测试（cyclic voltammetry）、恒流充放电（galvanostatic charge/discharge）、交流阻抗和循环性能测试均在CHI-660D电化学工作站上进行。

2 结果与讨论

2.1 Mn2O3纳米纤维的形貌分析

图1（a）和图1（d）分别为在20 cm和10 cm纺丝距离条件下得到的Mn（Ac）2/PVP复合纤维SEM照片。从图1（a）和1（d）中可以发现复合纤维表面比较光滑，平均直径分别为295 nm和380 nm，另外可以发现纤维是随机取向的，这主要是纺丝过程中射流的弯曲不稳定造成［19］。通过扫描电镜观察发现在700℃高温处理后，所获得Mn2O3纳米纤维变得不连续且直径较原始复合纤维收缩，煅烧后的Mn2O3纳米纤维也呈现两种结构，在纺丝距离为20 cm时候是中空管状的结构（图1（b））；而在纺丝距离为10 cm时是豆荚状，从断面处可以明显看到管中的颗粒（图1（e））。图1（c）为中空Mn2O3纳米纤维的TEM照片，可以清楚发现Mn2O3是中空的结构，内插图为其管口放大照片，纳米管外径约150 nm，内径约70 nm；图1（f）为豆荚状Mn2O3纳米纤维的TEM照片，颗粒结构的Mn2O3均匀间断分布在管状结构中，内插图为放大TEM照片，从中可以知道纤维外径约为210 nm，中间的Mn2O3颗粒约为42 nm。

图1 电纺丝距离为20 cm和10 cm时Mn（Ac）2/PVP复合纤维SEM照片Fig.1 SEM images of Mn（Ac）2/PVP composite fibers with electrospinning distance of 20 cm

2.2 Mn2O3纳米纤维的结构分析

图2 10 cm纺丝条件Mn（Ac）2/PVP纤维在不同煅烧温度下XRD图Fig.2 XRD patterns of Mn（Ac）2/PVP composite fibers calcined at different temperatures

为了进一步研究纤维随着温度变化的相变过程，将10 cm纺丝距离下的纤维毡在不同温度下煅烧，其XRD测试结果如图2所示。纤维毡在25°附近出现一个宽泛的馒头峰，表明纤维毡具有无定型结构［20］；随着温度的升高，逐渐出现一些衍射峰；而且温度越高，衍射锋的强度也逐渐增强，根据标准JCPDS卡片（No.41-1442）可知，这些特征峰属于立方晶系Mn2O3的特征峰。在700℃热处理后，Mn2O3纳米纤维的衍射峰变得比较尖锐，表明此时Mn2O3结晶性比较好。根据谢乐公式式中，D代表的是晶粒尺寸；K代表的是晶粒的形状因子，取值通常0.89，λ为测量时X射线的波长（λ=0.154 18 nm），θ为衍射角（°），β为衍射峰的半高宽（rad）［21］，计算出在700℃时候，豆荚结构Mn2O3纳米纤维晶粒尺寸在39 nm，此结果与TEM照片中观察到的管中Mn2O3颗粒大小接近。为了进一步证实Mn2O3纳米纤维中Mn元素的价态，对样品进行XPS分析。图3（a）为高温煅烧后的Mn2O3纤维纳米XPS全扫描图谱，从图中可以发现仅含有C、O和Mn元素，其中C元素可能来源于测试时使用的基底或高温下PVP未分解掉的残留；图3（b）为Mn 2p的XPS图谱，由于Mn 2P自旋轨道耦合效应，在642.3和653.8 eV处分裂成两个峰，分别对应的是Mn 2p3/2和Mn 2p1/2，其两峰之间位置差距11.5 eV，此数值与Mn3+禁带宽度一致［22］，进一步表明所合成的材料是Mn2O3。

图3 豆荚结构Mn2O3纳米纤维XPS谱图Fig.3 XPS spectrum of pod-like Mn2O3nanofiber

图4为两种不同结构Mn2O3纳米纤维的N2吸脱附曲线，其吸脱附等温曲线存在明显的滞后回环曲线，且均属于IV型吸附等温线，表明合成的Mn2O3纳米纤维具有介孔结构，而介孔结构的存在有利于电解液离子的传输［23］。另外，根据BET公式算出中空结构Mn2O3纳米纤维比表面积分别为26 m2/g，豆荚结构Mn2O3纳米纤维的比表面积为17 m2/g。

图4 中空结构和豆荚结构Mn2O3纳米纤维的N2吸附-脱附等温线Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of different structure Mn2O3nanofibers

2.3 中空和豆荚状Mn2O3纳米纤维的生长机理

图5 中空结构和豆荚结构Mn2O3纳米纤维形成机制示意图Fig.5 Formation mechanism of hollow and pod-like Mn2O3nanofibers

根据以上对材料的表征测试分析，进一步对两种纳米纤维的形成机理进行探讨，如图5所示。首先，PVP分子结构在较高温度条件下被破坏，使得纤维收缩；随着温度升高，Mn（Ac）2和PVP发生分解，分解产生的一些气体如NOX和COX可以推动形成的Mn2O3纳米颗粒逐渐向纤维表面扩散，而在较高温度下扩散至表面的Mn2O3颗粒通过Ostwald熟化作用熔合形成管壁［24］。原始纤维的直径对其高温下Mn2O3颗粒扩散距离有很大影响，当提高电纺丝距离时候，所获得的原始复合纤维直径小，高温条件下所有生成的Mn2O3纳米颗粒可以扩散到纤维的表面，从而最终得到中空管状的Mn2O3的纳米纤维；相反，在近距离纺丝条件下，相同纺丝液推进速度下得到的原始复合纤维直径比较大，在高温下Mn2O3纳米颗粒就会需要扩散比较远的距离才能到达纤维表面，此时会造成一部分Mn2O3颗粒残留在管道内部，无法完全扩散到最外面，从而形成具有豆荚状的Mn2O3纳米纤维［18］。

2.4 Mn2O3纳米纤维电化学性能测试

将两种结构的Mn2O3纳米纤维制成电极进行电化学性能测试。如图6（a）和图6（b）所示的分别是中空结构Mn2O3纳米纤维和豆荚状Mn2O3纳米纤维在6 mol/L KOH电解液中的不同扫描速度条件下的循环伏安曲线，与传统的双电层电容器的CV曲线呈矩形不同，两种电极CV曲线在0.3 V和0.2 V处有一对氧化还原特征峰，表明电极具有赝电容特性；而且随着扫描速度的增大，氧化还原特征峰电流增大且峰电位分别向正电位和负电位移动，两峰之间的电位差也是越来越大，这是由于电极极化所造成的，表明电极的可逆性变差［25］。Mn2O3在碱性电解液中的电容行为研究较少，NATHAN等［26］认为这一对氧化还原特征是通过公式（1）反应进行的：

图6 不同扫描速度下循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammetry curves at different scanning speed

图7（a）和图7（b）分别为中空结构Mn2O3纳米纤维和豆荚状Mn2O3纳米纤维在不同电流密度条件下电极恒流充放电曲线，从曲线形状可以发现其同样表现出赝电容特性，在相同的电流密度条件下，中空管状的Mn2O3纳米纤维电极的放电时间要长于豆荚状Mn2O3纳米纤维电极，表明中空管状结构能够存储更多电荷，具有高的比电容。据公式C=I×Δt/（ΔV×m）可以计算出不同电流密度条件下的比电容，其中C为电极的比电容，F/g；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；ΔV为电位差，V；m为活性物质的质量，g。不同条件下样品的电流密度-比电容结果如图7（c）所示。随着电流密度的增大，比电容逐渐下降，对于赝电容材料来说，较低扫速下，电解液有充分时间扩散到活性物质的表面并发生反应产生高的赝电容；而在高扫速条件下，电解液不能完全扩散到电极表面与活性位点发生作用，因此，导致比电容降低。在0.5 A/g电流密度时，中空管状Mn2O3纳米纤维电极的比电容达到198 F/g，5 A/g时候还能保持在 102 F/g；而豆荚结构的Mn2O3纳米纤维电极在0.5 A/g时候，比电容为146 F/g，在 5 A/g时候还有75 F/g。这可能是因为中空结构的Mn2O3纳米纤维具有较高的比表面积，一般来说高比表面积可以产生更多的活性位点，从而可以吸附更多的OH-离子发生电化学反应。对于中空纳米纤维由于其是空心结构，电解液可以浸润在管道内部，从而使内外表面都能快速与电解液发生反应。为了进一步验证此推测，对两种结构电极在开路电位下进行交流阻抗测试，其结果如图7（d）所示。Nyquist曲线由位于高频区的半圆和位于低频的直线两部分组成。高频区半圆表示电荷转移电阻，半圆半径越小，表明电荷转移越快，电阻越小；低频部分的直线斜率表示电解质离子在电极表面扩散阻抗，斜率越大，表明电解液扩散到活性位的阻力越小［23］。从图7（d）中可以看出，中空结构Mn2O3纳米纤维电极具有较低的电荷转移电阻，同时也具有较低的电解液扩散电阻。

图7 中空结构和豆荚结构Mn2O3纳米纤维电化学性能测试Fig.7 Electrochemical performance test of Hollow Mn2O3nanofiber and pod-like Mn2O3nanofiber

电极的循环稳定性也是电容器实际使用中的一个关键因素，对两种结构纳米纤维电极在1 A/g条件下进行恒流充放电2 000次，其结果如图8所示。经过2 000次循环后，中空结构的Mn2O3纳米纤维电极比电容还有123 F/g，比电容保持率为初始的89%，而对于豆荚结构Mn2O3纳米纤维电极为初始比电容的88%，两种结构的Mn2O3电极均具有较好的循环稳定性，表明该材料适合作为电极材料。比电容之所以衰减，共原因可能归因于赝电容电极材料在充放电过程中晶体结构发生膨胀收缩，会使其从集流体上发生脱落，导致比电容逐渐降低。

图8 Mn2O3纳米纤维在1 A/g循环稳定性测试Fig.8 Stability tests of Mn2O3nanofibes electrodes at current density of 1 A/g

3 结论

利用静电纺丝技术，通过控制电纺丝距离以及对纤维进行程序升温处理，制备出了具有中空管状结构和豆荚结构的Mn2O3纳米纤维；两种结构的Mn2O3纳米纤维都具有很好的结晶性，中空结构Mn2O3纳米纤维的比表面积为26 m2/g，豆荚结构Mn2O3纳米纤维比表面积为17 m2/g；对两种纳米纤维进行电化学性能测试，结果显示中空结构的Mn2O3纳米纤维的比电容在0.5 A/g时候达到198 F/g，而豆荚结构的Mn2O3电极仅有146 F/g，这是因为中空结构Mn2O3纳米纤维比豆荚结构Mn2O3纳米纤维具有高的比表面积，可以吸附更多的电解液离子发生电化学反应，从而产生更多的赝电容。

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