三聚氰胺树脂增韧改性研究进展

张本刚 吴志刚 雷洪

摘要：分析了三聚氰胺树脂脆性产生的原因，综述了在塑料、造纸、胶黏剂等领域三聚氰胺树脂增韧改性的研究现状及进展，指出了开发柔韧性三聚氰胺树脂仍然具有广阔的应用前景。

关键词：三聚氰胺;树脂;增韧;改性

中图分类号：TQ323

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）8-0185-03

1 引言

三聚氰胺树脂是三聚氰胺甲醛树脂的简称，又名密胺树脂，它是由三聚氰胺与甲醛经羟甲基化再缩聚反应后形成的由亚甲基或醚键连接的高分子化合物，该类树脂的用途十分广泛，国内外研究也比较多。但是，三聚氰胺树脂存在一些缺点，较为突出的是其固化后脆性大易龟裂、游离甲醛释放等[1]，这在很大程度上限制了产品的使用范围，并且影响其使用质量。

2 三聚氰胺树脂脆性产生的原因

三聚氰胺树脂的固化是一种交联反应，树脂中的亚甲基或二亚甲基醚键的两端拥有三嗪环结构，这些三嗪环结构在交联过程中会交错在一起，导致固化后的树脂硬度和脆性很大。此外，树脂在固化过程中会残留一些未参加交联反应的羟甲基，这些羟甲基在大气中会与水发生反应，从而使树脂在一定程度上具有吸湿性，当自然环境变化时，树脂会进行吸湿、解吸循环，逐渐产生应力，这就会使固化后的树脂龟裂，产生很多裂纹，严重影响其应用。研究学者改性三聚氰胺树脂韧性基本出发点是通过减少树脂中三维立体网状结构的交联度来改善三聚氰胺树脂的韧性。

3 三聚氰胺树脂增韧改性的研究现状

改善三聚氰胺树脂韧性的方法有很多种，这些方法主要是加入一些具有良好柔韧性的改性剂或树脂，与原树脂本身形成一种互联网状结构，改变了树脂的微观结构，使树脂中的分子逐渐具有弹性;从而提高树脂的韧性[2]。目前，三聚氰胺树脂的增韧改性研究主要集中在在塑料、纤维、湿强剂、胶黏剂等方面。

3.1 塑料行业三聚氰胺树脂增韧改性研究

三聚氰胺可用于泡沫塑料中，由三聚氰胺树脂制备的泡沫是一种三维网状结构，其开孔率接近100%，此类泡沫的密度很低，并且具有优异的吸声性能、阻燃性能和耐热性能，可广泛应用于工业、交通、建筑等领域[3]。国外关于三聚氰胺泡沫材料的研究比较多，相关材料的开发也逐渐成熟，而目前国内三聚氰胺泡沫材料的研究还处于初级阶段，从实验窒技术到工业化生产的转化还需进一步研发[4]。

万翔等[5]用DJ -1型增韧剂来改善的三聚氰胺甲醛树脂泡沫的拉伸强度达到0.112 MPa.泡沫的韧性也有所提高。雷昆等[6]通过异氰酸酯增韧的三聚氰胺甲醛树脂泡沫韧性明显提高。黄帅[7]以尿素、少量三聚氰胺、甲醛、脂肪酸酰胺、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、磷酸二氢钠、盐酸和水为原料，发明了一种高韧性耐水的改性三聚氰胺脲醛树脂，改善了制备泡沫材料韧性和强度。任强等[8]选用内部孔隙度高的三聚氰胺泡沫作为基体，聚丙烯，聚乙烯，甲苯，二甲苯改性三聚氰胺泡沫吸油材料。改性后的三聚氰胺泡沫材料韧性增加，且改性过程原料成本低，工艺简单。董延茂等[9]采用磷酸（PA）和聚丙烯酸（PAA）来增韧三聚氰胺树脂，合成了一种膨胀型阻燃剂，该阻燃剂因其特有的互穿聚合物网络结构而具有良好的韧性。吴家猛等[10]利用丙烯酸甲酯和MF树脂发明了一种能抗紫外线的复合材料，该复合材料韧性好，同时还具有抗紫外线的能力。韩旭[11]利用聚苯乙烯与聚氯乙烯颗粒使得三聚氰胺树脂泡沫韧性和拉伸强度得到增强，并且制备过程简单、易操作，适于大规模推广。

总之，改善三聚氰胺树脂泡沫塑料韧性的增韧剂有很多，与国外较为成熟的研究技术相比，我国增韧改性三聚氰胺树脂泡沫塑料的研究较少，具有广阔的研究前景。

3.2 纤维行业三聚氰胺树脂增韧改性研究

三聚氰胺纤维因其良好的阻燃性能和低廉的成本而广泛应用于阻燃织物和高温过滤材料等方面，是一种新型的阻燃纤维。但是，三聚氰胺纤维也存在一些缺点，較为突出的就是其脆性大，韧性不好，这就限制了三聚氰胺纤维在纤维行业上的进一步发展。

杭祖圣等[12]采用苯代三聚氰胺来增韧MF树脂纤维，结果表明增韧后的三聚氰胺树脂纤维与增韧前的纤维相比，在保证阻燃性能的条件下明显增强了韧性。贺鹏和齐鲁[13]选用聚乙烯醇和间苯二酚作为增韧剂来改善三聚氰胺树脂纤维的韧性，增韧后的三聚氰胺树脂纤维断裂伸长率和断裂强度都明显增加，具有较好的韧性和无色透明的外观。杨中兴等[14]利用苯代三聚氰胺和聚乙烯醇来增韧三聚氰胺树脂，通过增强树脂的可坊性而提高了三聚氰胺树脂纤雏的柔韧性。毕慧平[15]通过苯代三聚氰胺（BG）和聚乙二醇（PEG）来增韧改性三聚氰胺甲醛（MF）树脂，两种改性剂都能提高三聚氰胺树脂纤维的韧性，增韧后的纤维伸长率都在13%以上，改善了纤维的韧性。并且不影响其原有的优良性能。居法银[16]以KH570为增韧剂来改善三聚氰胺树脂纤维的韧性，当加入的增韧剂为1%时，改性纤维的韧性最好，断裂伸长率为6.18%，断裂强度为154.9 MPa，较增韧前分别提高了21.8%和13.8%。琚晓晖和齐鲁[17]利用有机硅来增韧改性三聚氰胺甲醛树脂，研究表明有机硅能改善树脂的韧性，但会影响树脂的耐热性能。

总的来说，用于提高三聚氰胺纤维韧性的增韧剂主要是苯代三聚氰胺和聚乙烯醇，它们都能在不影响树脂原有的优良性能基础卜改善纤维的韧性。

3.3 造纸行业三聚氰胺树脂增韧改性研究

三聚氰胺树脂及其改性产品广泛应用于造纸行业的湿强剂，原因主要有以下三方面：（1）三聚氰胺树脂成本低廉、原料来源广泛，合成工艺成熟且增强效果显著[18]：（2）三聚氰胺树脂在高温和酸性条件下能由水溶性物质转变为不溶性物质，在纤维界面交联形成树脂网络，减少了纤维的润胀，在纤维之间形成水不溶性胶粘剂，使纤维具有更高的结合力，从而提高了纸的湿强度[19];（3）改性后的三聚氰胺树脂会实现阳离子化（带正电荷），更容易与带负电荷的纸浆纤维结合在一起，从而提高纸张湿抗张强度[20]。

董兴农等[21]通过对三聚氰胺树脂进行羟基化和甲醚化，之后加入适量的改性剂以提高MF的韧性，同刚还能降低树脂游离甲醛的含量。黄鸿[22]通过对三聚氰胺树脂进行阴/阳离子改性，得到固含量高、稳定性好、水溶性好及具有一定韧性的三聚氰胺树脂湿强剂。国外许多研究机构利用对甲苯磺酸[23]和硝酸[24]作为催化剂，抽真空条件下控制三聚氰胺、甲醛、乙醇的加量，得到固含量高、可与水以任意比混溶的韧性树脂。李一泽等[25]探讨了单独添加过硫酸铵以及同时添加过硫酸铵和亚硫酸氢钠2种方式对三聚氰胺树脂改性的效果，研究表明两种方式都能提高纸张湿抗张强度。陈银凤[26]利用氨基磺酸钠、过硫酸钾、三甲基氯化铵和亚硫酸氢钠来改性三聚氰胺树脂树脂，生产工艺简单，能明显提高纸张湿强度的同时，还能提高裂断长、耐折度和纸张尺寸稳定性等。陈栓虎等[27]以乙二醛代替甲醛与三聚氰胺反应，合成了一种新型造纸湿强剂（三聚氰胺一乙二醛树脂），该树脂的湿增强效果明显。许洪正[28]分别选用了三聚氰胺甲醛树脂、PAE树脂、乙二醛聚酰胺树脂三种湿强剂的湿强损纸，进行再制浆工艺的研究。

湿强剂主要应用于造纸行业中，三聚氰胺树脂作为一种广泛的湿强剂，需要进行改性处理才能提高纸张的裂断长和湿抗张强度，增强纸张的有韧性。

3.4 胶黏剂行业三聚氰胺树脂增韧改性研究

用于各类人造板饰面的预油漆纸的制造，使用的基本上都是改性的二聚氰胺树脂，固化后树脂的柔韧性非常好，适合于曲面和折角包覆胶贴饰面。

蒋凡顺[29]将三异氰尿酸酯作为增韧剂来改善三聚氰胺树脂的韧性，改性剂中含有羟乙基官能团，具有一定的活性，它能与三聚氰胺树脂中的羟甲基发生交联反应，减缓了原三聚氰胺树脂的固化速率，增强了树脂的韧性。琚晓晖等[30]在增韧三聚氰胺树脂的研究中选用了有机硅，有机硅含有-OH，-OH携带柔性链段硅氧键（Si- O- Si）进入到三聚氰胺树脂的体系中，同样会提高树脂的韧性。刘彦成等[31]利用己内酰胺和二甘醇来改件三聚氰胺一甲醛（MF）树脂，有效改善了三聚氰胺树脂树脂固化后的脆性，同时也改善了饰面刨花板的耐龟裂性。马天信[32]研究表明聚乙二醇和聚乙烯醇都能增加三聚氰胺树脂的韧性。崔举庆等[33]利用二乙二醇醚来改性三聚氰胺一尿素一甲醛（MUF）树脂的韧性，研究表明，当二乙二醇醚的添加量为MUF胶液质量的2%～8%时，制备胶合板的抗弯破坏由脆性断裂向韧性断裂转变，添加量为2%时，树脂的冲击韧性提高了100%。李曼曼等[34]以聚乙二醇替代部分三聚氰胺，与甲醛和聚乙烯醇形成了半互穿聚合物网络体系，该体系的韧性是纯MF树脂的8倍左右。李文环[30]利用苯代三聚氰胺（BG）、尿素（U）和氮丙啶（AZ）来增韧MF树脂，研究表明三种改性剂都能改善的三聚氰胺树脂韧性，其中以BG改性的效果最好。

总之，胶黏剂行业三聚氰胺树脂增韧政性的基本原理主要是加入或生成一些柔性基团，与树脂本身形成一种互联网状结构，从而提高树脂的韧性。

4 结语

三聚氰胺树脂增韧改性后可用于泡沫塑料、纤维、湿强剂、胶黏剂等诸多领域，增韧的方法也有很多种，同领域中的各种方法之间可以相互影响的，不同领域中的各种方法之间电可以相互借鉴。固化后的三聚氰胺树脂脆性大，耐冲击性和应力开裂的能力较差，极大的限制了三聚氰胺树脂在各行业中的应用和发展。但是，随着增韧改性三聚氰胺树脂研发，三聚氰胺树脂应用的范围也越来越广，相信在不久的将来，增韧三聚氰胺树脂的应用范围还会不断扩大，各种新材料也会随之产生。因此，开发柔韧性三聚氰胺树脂具有广阔的应用前景。

参考文献：

[1]邹怡佳，陈玉和，吴再兴.改性三聚氰胺树脂的研究进展[J].林产化学与工业，2013， 33（5）;127～130.

[2]刘占梅.邵广义，吴芸，等，乙二醇单丁醚对三聚氰胺一甲醛树脂浸渍纸的增塑作用[J].木材工業，2001，15（6）：27～28.

[3]Dipak K Raval， Amit J Patel， Bhavil N Narola.A study on com-posites from casein modified melamine formaldehyde resinrjl.Polvmer-Plastics Technology and Engineering， 2006， 15（3）：293～299。

[4]汪家铭.三聚氰胺泡沫塑料国内发展现状及应用前景[J].川化.2011（1）：1～6.

[5]万翔，刘东立，郎美东.微波发泡制备三聚氰胺甲醛泡沫塑料及其性能[J].功能高分子学报.2013，26（2）;156～161.

[6]雷昆，孙云龙，徐衡，等.THIEC改性三聚氰胺甲醛树脂泡沫的制备及其性能表征[J].功能高分子学报，2016，29 （3）：329～334.

[7]黄帅，一种高韧性耐水的改性三聚氯胺脲醛树脂[P].中国：CN104387542 A，2015-03-04.

[8]任强，戴天，金玄懿，等.一种韧性改善的三聚氰胺泡沫吸油材料的制备方法[P].中国：CN 106893135 A，2017-06-27.

[9]董延茂，杨小琴，姚社春，等.磷酸三聚氰胺聚丙烯酸盐膨胀型阻燃剂的制备及性能研究[J].塑料科技，2012，40（7）：90～94.

[10]吴家猛，吴刚，陈铖，等.一种高韧性抗紫外线复合材料[P].中国：CN 106280616 A，2017-01-04.

[11]韩旭.一种利用三聚氰胺合成韧性高的颗粒的方法[P].中国：CN 105647041 A， 2016-06-08.

[12]杭祖圣，毕慧平.苯代三聚氯胺改性三聚氰胺树脂纤维性能研究[J].南京工程学院学报， 2008，6（3）：39～44.

[13]贺鹏，齐鲁.改性三聚氰胺树脂纤维性能的研究[J].高分子材料科學与工程，2007，23（1）：165～168.

[14]杨中兴，齐鲁，狄海燕，三聚氰胺甲醛树脂改性及其纤维的性能[J].高分子材料科学与工程，2008，24（1）：147～150.

[15]毕慧平，三聚氰胺纤维改性及工艺研究[D].南京：南京理工大学，2004.

[16]居法银.无机纳米粒子改性三聚氰胺纤维的制备及性能研究[D].南京：南京理工大学，2010.

[17]琚晓晖，齐鲁.有机硅改性三聚氰胺甲醛树脂的性能[J].纤维复合材料，2006，12（1）;12 -14.

[18]陈聪.三聚氯胺甲醛树脂合成工艺优化及改性应用研究[D].郑州：郑州大学，2012.

[19]黄鸿，浅谈纸张湿强剂三聚氰胺甲醛树脂[J].纸和造纸，2000（4）：54～55.

[20]王充.三聚氯胺一尿素一甲醛树脂稳定性的研究[D].哈尔滨：东北林业大学，2012.

[21]董必龙，朱瑞芬，邵卫勤，等.超低醛高稳定性三聚氰胺树脂整理剂的研究[J].印染助剂，1997（6）：6—9.

[22]黄鸿.湿强剂三聚氰胺甲醛树脂及其改性[J].应用技术.2002（6）：19～51.

[23] MichelWalter et al. Preparation of aminoplasts [P].US4081426， 1978-04-15.

[24]Aignesberger et al. Process of preparing aqueous solutions ofmelamine formaldehyde condensation products having anioniesulfo groups [P]. US3985696， 1976-10-12.

[25]李一泽，杨路明，王成钰，等，无机盐改性三聚氰胺甲醛树脂的合成及应用[J].中国造纸学报，30（3）：10～15.

[26]陈银凤.一种生产三聚氰胺甲醛树脂湿强剂的方法[P].CN104177577 A.2017-12-03.

[27]陈栓虎.吴伟佳，茹军刚，造纸湿强剂三聚氰胺/乙二醛树脂的合成[J].造纸化学品，2008，20（1）：3～5.

[28]许洪正.损纸易回用型湿强剂的合成及应用[D].济南：山东轻工业学院，2006.

[29]蒋凡顺.THEIC改性三聚氰胺甲醛树脂研究[J].河南化工，2010， 27（18）：27～29.

[30]琚晓晖，齐鲁，有机硅改性三聚氰胺甲醛树脂的研究[J].热固性树脂，2006，21（2）：14-17.

[31]刘彦成，顾继友，何乃叶.改性剂对三聚氰胺甲醛树脂及饰而刨花板性能的影响[J]，中国人造板，2011，18C4）：14～16.

[32]马天信.聚乙二醇对三聚氰胺甲醛树脂的改性研究[J].粘接，1999， 20（2）：23～25.

[33]崔举庆，谢明君，杨苏，等，二乙二醇醚增韧改性三聚氰胺—尿素—甲醛树脂的性能[J].林业工程学报，2017，2（6）：10～14.

[34]李曼曼，杭祖圣，李勤华，等，聚乙二醇三聚氰胺甲醛和聚乙烯醇半互穿网络的构建及表征[J].高分子材料科学与工程，2015，31（1）：158～163.

[35]李文环，三聚氰胺浸渍树脂胶共聚改性及性能研究[D].抗州：浙江农林大学，2016.