非均相体系中有机混合物光催化氧化的表观动力学研究

解恒参， 赵晓倩， 刘 辉， 陈宏振， 王军强

(1. 江苏建筑职业技术学院 科技与校企合作处， 江苏 徐州 221116； 2. 江苏建筑职业技术学院 江苏省生物质资源综合利用工程实验室， 江苏 徐州 221116)

0 引 言

能源和环境问题是与人类生存息息相关的重要课题, 光催化半导体材料的发现打开了人类利用太阳能的大门. 通过吸收太阳能来激发光电子诱导形成具有氧化功能的空穴， 实现对吸附在催化剂表面的有机物氧化降解， 是实现环境净化的有效途径. 目前， 我国许多地区雾霾天气频发， 危害严重， 雾霾中携带的有机污染物时刻威胁着人类的生存健康， 如何控制和消除环境中的有毒有害物质成为亟待解决的重点问题. 改善能源结构和减少污染物排放虽然是治理雾霾的根本选择， 但是能源结构的改善绝非一朝一夕之功， 雾霾的物理沉降及其携带物的无害化处理只是当前最有效的应急处置措施. 为了降低通过消耗新能源来净化环境带来二次污染的风险， 利用太阳能对建筑环境自净化改善是实现这一目标的最佳途径. 首先， 人们在建筑环境周围活动的几率较大， 故建筑环境的局部净化更重要； 其次， 建筑物周围的雾霾吸附浓度较高， 故可借助建筑物外表面自净化设计消除污染； 同时， 阳光对建筑物表面吸附的污染物降解最有效(除了本身的光降解， 建筑物外墙的热环境也会促进污染物地降解)， 所以选用这种自净化思路处理降解环境中的复杂有机物应该是可行的. 要充分利用这个技术， 就必须了解其机理， 才能提高太阳能的利用率和增强消除有机物污染效果. 目前需要解决以下问题： ① 太阳能吸收的最大化； ② 吸光材料尽可能多元的能带要求， 对于物质应该存在一定的选择性； ③ 不同量子数的光电子激发与降解有机物的构效关系； ④ 不同介质中的光催化效率等. 目前， 高性能光催化材料的研究已经取得了长足进展， 太阳能转化和环境净化[1,2]、 二氧化碳还原[3，4]、 太阳能电池开发[5]就是重要例证. 光催化降解重质碳资源和废水中有机物的研究也取得了一定成果. 建筑环境的雾霾中既有水溶胶， 也有固体颗粒， 同时还有气体， 本文通过对水中有机物的降解动力学进行研究并模拟有机物的光解分析， 试图实现环境中有毒有害化合物的消除、 太阳能的高效利用和实现雾霾吸附有机物无害化处理的目的.

一般认为， 非均相光催化氧化降解有机物的反应动力学多采用Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型来描述. 孙振世[6]等通过对2.4-二氯酚光催化降解研究发现， 氧化过程中自由基形成、 有机物吸附、 氧吸附和产物脱附都是快反应， 而催化剂表面的反应是慢反应， 也是整个反应的控制步骤. 廖东亮[7]等研究了不同初始浓度下甲醛光催化降解率与时间关系的动力学， 试验数据显示一级动力学拟合较好， 其拟合系数R2大于或等于0.99. 宋强[8]等采用光电协同降解了饮用水中的邻氯酚， 验证了高级氧化反应属于拟一级反应的结论. 赵德明[9]等采用掺杂的TiO2作催化剂光催化氧化降解了对氯苯酚， 表明对氯苯酚的降解反应也符合一级动力学. 这些结论是以模拟单分子化合物的降解或者采用单一催化剂来完成的， 明显存在两点不足： ① 对于选用复杂体系进行光催化时的反应动力学没有涉及， 对于选用不同催化剂进行光催化氧化时的动力学没有对比分析， 特别是在反应体系中存在复杂有机混合物时. ② 多元掺杂二氧化钛催化剂表面和体系内部多物种的动力学机理的协同或竞争机理未确定. 本研究将从这样两个方向对光催化氧化的表观动力学进行实验研究.

1 实验部分

1.1 材料和设备

钛酸正丁酯： 分析纯， 上海豪申化学试剂有限公司； 环己烷、 苯和苯酚： 分析纯， 上海苏懿化学试剂有限公司； 硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)： 分析纯， 江苏省徐州市试剂二厂； 30%过氧化氢： 无锡亚盛化工有限公司； K2Cr2O4， WO3和ZnO： 分析纯， 上海试剂有限公司. 废水样取自安徽省某草浆造纸厂中段废水、 安徽某化工厂肝素提取废水和安徽棉秸秆制板综合废水.

SGY-1多功能光催化反应仪， 南京斯东柯电气设备公司； 6890/5973型气质联用仪， 美国惠普公司； JJ-4六联电动搅拌器， 国华仪器厂； 80-2电动离心机， 国华仪器厂； PHS-3C精密pH计， 上海雷磁精密仪器厂； DB-2电热板， 国华仪器厂.

1.2 催化剂制备

按照文献[10]依次制备纯二氧化钛和掺杂二氧化钛(包括掺铁0.6% 的二氧化钛、 掺煤12%的二氧化钛等)， 所制备的凝胶经干燥、 煅烧、 活化处理后， 用玛瑙研钵研磨， 经200目标准筛筛选后置于干燥器中存放备用. 氧化钨和氧化锌为商用化学纯试剂， 为催化剂.

1.3 废水处理及苯酚降解

废水处理： 准确称一定量催化剂置于石英反应管中， 加入10.0 mL经预处理的废水(用1 mol/L H2SO4调至pH值在4.0左右)和0.01 mL H2O2(w=30%)， 将反应管置于光化学反应仪中， 采用磁力搅拌器使体系呈悬浮状， 并用300 W汞灯光照一定时间. 反应结束后， 离心分离取上清液测CODCr值， 计算去除率.

苯酚降解： 在10 mL反应管里加入0.01 g催化剂， 然后加入0.05 g/mL的苯酚(用环己烷溶解)溶液10 mL， 滴加0.01 mL双氧水, 超声10 min 使混合均匀. 装样后放入SGY-Ⅰ型多功能光化学反应仪进行光照19 h， 取样利用GC-MS分析.

2 结果与讨论

2.1 光催化反应的动力学原理

根据典型动力学原理， 反应动力学模型应该充分体现诸多影响因素才能完整预测各种化合物的光催化降解趋势. 左言军[11]等通过光催化降解乙酰甲胺磷， 建立了体现众多影响因素的动力学模型， 但造纸废水、 肝素废水和化纤废水的光催化处理存在众多不确定因素， 如 ① 其内容物的种类和数量及所处的环境不尽相同， ② 处理过程中内容物之间相互转化和铰链聚合的存在. 因此， 要进行光催化氧化有机混合物的降解机理， 只能从宏观角度进行其表观动力学研究， 这样可以忽略上述因素的交叉影响， 也符合整体的组合研究思路， 即以废水的COD值代替废水中有机物浓度的方法. 对复杂有机物的降解机理和表观动力学进行量化研究， 实验条件中固定催化剂用量为1 g·L-1， 光化学反应器为SGY-1多功能光催化反应仪， 光照强度为300 W.

2.1.1 不同催化剂的光催化动力学

本研究对于催化剂的选择主要考虑以下几个方面： ① 根据氧化电位的不同， 氧化电位高的氧化能力较强， 但是激发产生光电子的难度相对较高， 相反则不然， 而具有最佳降解效果的光催化剂才是最合适的. ② 光催化剂的选择始终从研究和应用成本出发考虑， 应廉价、 易得和高效. ③ WO3, TiO2, ZnO, Fe-TiO2四种光催化剂在本课题组前期的研究中被证实具有出色的光催化氧化性能， 也在前期的检测中证实具有高活性. 综上， 本实验选用了这四种催化剂， 数据处理结果见表 1～表 4.

表 1 WO3催化剂的动力学实验参数

表 2 TiO2催化剂的动力学实验参数

表 3 ZnO催化剂的动力学实验参数

表 4 Fe3+/TiO2(0.5%)作催化剂时的动力学参数

按照表 1～表 4 数据作图， 结果如图 1 所示.

表 5 光催化氧化降解有机废水的动力学分析

图 1 几种光催化剂处理废水的动力学分析Fig.1 Dynamic analysis of wastewater treatment under different catalysts

由表 5 中四种催化剂的动力学研究分析可知： 采用任何一种催化剂对该反应进行一级线性拟合时， 均可以得到相关系数R2>0.97的拟合程度较好的直线， 说明了光催化降解处理造纸废水是一级反应， 与催化剂种类无关.

从图 1 和表 5 可以看出,不同催化剂拟合曲线的斜率不同， ZnO， WO3， TiO2及Fe3+/TiO2的斜率依次减小. 结合文献中对单一有机物光催化氧化降解符合一级动力学的报道[12-15]， 可知光催化氧化动力学不因有机物的差异而不同， 也不因有机物浓度大小而存在差别， 原因可能为光催化反应是羟基自由基氧化为主的反应， 而零级或二级线性拟合常数分布分别为0.65～0.94和0.77～0.93， 可见光催化反应非零级和二级反应. 这一结论与较稀浓度下L-H模型描述的光催化氧化反应动力学的结论一致.

2.1.2 不同废水环境中复杂有机物光催化氧化动力学

不同的废水含有不同的有机污染物， 每一种有机污染物具有不同的活性位点， 每一个活性位点需要光催化诱发产生具有不同能级的电子跃迁获得的能量来满足其降解. 掺杂光催化剂具有不同的氧化位点， 其中的每一个氧化位点可能激发不同能级的光子跃迁， 诱发产生不同氧化能力的空穴， 使不同的有机污染物得到降解. 为了验证不同废水样降解时光催化氧化的动力学， 实验选用了棉泊浆废水(主要包括了大分子木质素、 纤维素等)[16]、 碱石灰草浆造纸废水(木质素和小分子化纤素等)[17]、 肝素废水(脂肪烃及酯类化合物等具有多羟基结构的化合物系列)[18]作为废水样对其动力学进行了对比研究. 废水中有机物复杂多样， 降解难度大. 如果能够了解这些有机物的降解机理， 则可对大气环境中复杂有机物进行降解. 为了研究多种废水中有机污染物的综合降解效果， 我们通过测定废水COD来代替废水中有机物的整体降解特性. 实验选用比单一掺杂活性更高的多元煤掺杂光催化剂[19]， 其余实验条件和2.1.1节相同， 实验结果如图 2 所示.

图 2 不同废水的动力学分析Fig.2 Dynamic analysis of different wastewater

由图 2 可以看出， 三种废水的动力学分析数据显示线性斜率不同(K化纤废水0.94. 主要原因可能是不同废水中物质种类和数量不同， 氧化效果各异； 尽管催化剂相同， 但是由于吸附的化合物不尽相同， 催化剂表面光电子产生的空穴的氧化效率和反应环境介质也不同， 且体系的极性显然会影响废水处理效果， 在非极性环境下， 产物种类和数量可以控制， 反应的中间产物趋于单一； 在极性介质条件下， 反应较为彻底. 另外， 从反应时间可以看出光照15 min前光催化氧化遵循的是一级动力学， 15 min后情况较为复杂. 这说明15 min内的氧化主要是较为单一的化合物氧化， 当部分大分子化合物氧化后， 有机物物质繁多， 各种自由基反应将会更加复杂.

2.2 模拟有机化合物的光催化氧化

自然界中的有机污染物往往存在于不同环境介质中， 要实现光催化氧化对环境介质中有毒有害物质的高效降解， 就不能只了解水环境中有机物的降解， 还需要了解大气环境中有机物的降解. 实验进行光催化模拟化合物降解苯酚， 主要考虑苯酚是大气环境中或水中有毒有害物质的基本单元， 也是最难降解物之一. 另外实验利用了掺杂煤炭的多元掺杂光催化剂来处理有机物， 主要考虑到这些非均相体系中有机物并非一种， 各种化合物的稳定结构各异， 其氧化降解所需要的能量及其氧化模式也不尽相同. 根据1.3中的实验条件， 光照时间选25， 40和55 h对样品进行定性和定量分析， 结果见图 3 和表 6.

图 3 苯酚及氧化苯酚样品中检测到的化合物Fig.3 Compounds detected in phenol and oxidation phenol

由图3和表6可以看出， 苯酚在光催化氧化后检测到的主要产物有9种， 经过40 h的光催化氧化降解使得苯酚的转化率达到13.12%. 在25， 40和55 h三个时间段的主要化合物的转化率均随着反应时间的延长出现先增后降的趋势. 从生成物种类分析， 所转化形成的有机化合物可分为两大类自由基单元产物： ① 苯环上的质子被羟基自由基取代后脱水形成自由基， 分为邻位和对位自由基； ② 苯酚羟基上的氢原子被取代形成苯氧自由基， 所以大部分形成物主要由苯氧羟基自由基和苯基自由基相互反应而形成. 从相对含量分析， 一方面苯环羟基邻对位定位中， 邻位活性更强， 主要原因可能是： ① 邻位产物((1)号物质)的相对含量较对位产物((2)号物质)高； ② 由(1)号物质转化得到的(7)号物质和(9)号物质的含量普遍较高. 另一方面苯环上氢原子较羟基氢原子活性高， 表现为(9)号化合物含量高于(7)号化合物， 其含量接近于2倍， 这与普通氧化的机理相一致. (6)号物质较(4)号物质产量高， 可能由于苯环结构在对位更稳定， 在邻位会因为空间位阻而不稳定. (5)号物质的含量较(2)号化合物低， 表明苯环上氢原子取代后更容易接受羟基自由基. 另外， 随着时间的推移， 物质的转化率出现一个最高值， 当反应时间延长， 部分中间产物会铰链复合而致转化率下降.

表 6 光氧化苯酚样品中检测到的主要化合物

2.3 不同光源下的光催化氧化机理

太阳光的利用不但可以节约能源保护环境， 更为重要的是可以在建筑环境中建立一种光催化氧化自净化体系， 对于悬浮在大气雾霾中的有机污染物可降解消除而无害化. 本研究利用太阳光和500 W紫外光分别处理肝素提取废水， 对比分析不同光源下的光催化氧化机理. 紫外光作为光源时的实验条件： 100 mL废水样， 其余按1.3 中所述， 收集1,2,3,4,5,6 h的6个样品测COD. 太阳光作为光源时采用夏季上午10点到下午16点之间的太阳光， 间隔1 h取样一次. 以去除率和反应时间为坐标作图， 结果如图 4.

由图 4 可以看出， 太阳光作为光源的氧化过程中对肝素废水COD去除率在6 h内维持在33%左右， 当光照时间为4 h时去除率达到最大值33.48%； 而紫外光做光源时， 随着反应时间的延续，COD去除率呈现先升后降趋势， 光照3 h时， 去除率达到了最大值38.5%. 可见紫外光做光源对废水的降解效果更好， 但是太阳光做光源反应更稳定. 这说明500 W紫外光能够激发更多的光电子， 且随着光电子的生成诱发形成多种自由基， 这些自由基又会成为废水中有机化合物氧化降解的氧化剂. 太阳光能够在很短时间内达到最佳处理效果且较稳定， 主要原因可能是太阳光的波长较为复杂， 同时激发产生大量不同能量等级的光电子， 但太阳光中含有的能够激发高能光电子波长的光成分较少， 故不足于降解有些难氧化物质.

图 4 不同光源情况下废水的氧化降解机理Fig.4 Degradation mechanism of wastewater under different light

2.4 复杂有机混合物的协同促进和阻碍作用

非均相体系中光催化氧化效果与氧化体系潜能、 物质种类数量以及存在介质等有关. 物质间的协同作用可能促进或阻碍光氧化的持续进行， 同时光解形成的中间产物也会影响光催化氧化进程. 因此， 由催化剂形成的光电子与空穴的有效分离是提高光催化氧化效果的途径之一， 如果降解产生的中间产物或者进一步的反应有效阻止了电子与空穴的复合， 则协同作用有利于有机物的进一步降解. 当有机产物对光电子或者空穴进行竞争吸附和掠夺的， 也会导致有机物的降解因光电子或空穴数匮乏而暂时受阻； 若周围环境中物质能使解聚后的微粒有效分离， 则能够促进降解反应的进行， 这样的体系极性自然也高. 前期的实验数据也说明了这样的结论.

在2.1.1的动力学研究中,水相体系中COD的去除率最高达到97.5%, 出水COD只有20 mg/L， 远远低于国家废水排放标准， 说明水中的有机混合物已基本完全被降解了. 当光催化氧化降解溶解在环己烷中的苯酚时， GC-MS分析发现混合物中含有环己烷的氧化产物、 苯酚的氧化产物及二者相互反应的产物. 环己烷单独氧化的产物分析， 得出了类似的结论： 有机混合物的环境极性决定着产物的种类. 另外， 在重质碳资源的高级氧化中， 复杂有机混合物的协同反应如果能够及时分离产物， 或者通过影响反应体系的极性等可实现降低光电子和空穴复合率的目的[20]. 可见， 在大气环境中消除复杂有机物创造有利于促进其光解的条件而抑制其阻碍因素， 是实现环境有机物消除的有效途径.

3 结 论

复杂有机物的光催化氧化除了满足不同化合物的氧化需求外， 其氧化中间产物的相互协同作用也可能对光催化效果产生影响. 雾霾中的污染物和分散在大气中的污染物都存在这种多组分复杂的有机混合物体系.

1) 从氧化机理的角度分析， 光催化氧化法处理多组分废水反应的动力学是一级反应， 故不同催化剂、 不同的初始浓度， 得到的转化率是相同的. 光催化氧化反应级数与催化剂和反应底物的浓度无关， 从侧面说明了HO·的形成才是氧化降解有机物的主要原因.

2) 光催化氧化研究表明， 不同催化剂的动力学研究与催化剂的种类无关， 也与氧化处理的物质种类和物质数量无关. 反应效率与羟基自由基生成浓度有关， 也与由HO·诱发的各种自由基的种类的数量有关.

3) 复杂有机污染物的存在介质决定着氧化产物的种类和数量. 水体中的有机物降解较空气中更彻底， 建筑环境中有机物污染物的存在为自净化消除环境雾霾提供了天然的介质环境.

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