水合物法气体分离技术研究现状与进展

江 坤，周诗岽，陈小康，边 慧，何骋远，闫超生

（常州大学 石油工程学院，江苏 常州 213000）

水合物是客体分子和水分子在一定条件下生成的笼形晶体物质。在上世纪30年代，人们发现天然气输送管道堵塞事故不是由管道内水结冰造成，而是管道内天然气和天然气携带的水分在一定条件下生成的水合物造成了管道堵塞。为了抑制管道内水合物生成，避免管道发生堵塞，研究人员对水合物微观结构、动力学和热力学特性等方面开展了大量研究工作。随着研究的一步步深入，人们发现水合物在气体分离、蓄冷、储运和二氧化碳封存等方面有应用前景，并逐渐发展为一门综合技术—气体水合物技术。水合物法气体分离技术是其中的一个重要部分，目前已经取得了相当多的研究成果。本文主要对近几年来该技术的研究进展进行系统性的综述，分析了水合物法在不同类型混合气分离方面取得的研究成果和优缺点，探讨未来的研究方向和发展前景。

1 水合物法气体分离基本原理

水合物晶格中仅能包含水分子和能够生成水合物的客体分子，客体分子仅包括分子尺寸在Ne和C4H10之间的非极性气体分子、少数弱极性气体分子（CO2、H2S等）以及部分非气体分子（四丁基溴化铵(TBAB)、四氢呋喃(THF)、环戊烷(CP)、一溴甲烷(CH3Br)等）[1]，而一些强极性组分以及常见的离子则无法形成水合物，因此根据是否能生成水合物可以对混合气进行初步分离。由于不同的客体组分的水合反应相平衡条件相差很大，因此通过控制温压条件，使水合反应相平衡条件较低的组分优先在水合物相中富集，可以进一步分离气体混合物。理论上通过多级水合分离可以将混合气各组分依次分离。

2 水合物法气体分离技术研究进展

2.1 天然气脱碳

目前勘探到的天然气藏中，部分气藏的CO2体积分数超过了10%，这会对天然气的运输加工造成很不利的影响，必须将其脱除。研究中通常不考虑其他低含量组分，用CO2/CH4混合气作为模拟气。2000年Seo等[2-3]对CO2/CH4混合气生成水合物的热力学特性进行了研究，发现在压力相对较低时，CO2先于CH4生成水合物。这为分离天然气中的CO2提供了理论的基础。

2011年Herri等[4]做了进一步相关研究，建立了热力学模型，结合模拟与实验的结果得到了比较完整的水合物生成相平衡数据，并且给出了反应过程中CO2在水合物相和气相中的物质的量分数变化曲线图，具有很好的参考价值。但人们在研究中同时发现，采用纯水作为分离介质时，存在气体分离速率慢和分离平衡后水的水合转化率低的问题，为此研究人员将THF、TBAB、CP等水合物促进剂大量应用于水体系中。Lee等[5]采用THF作为添加剂。研究结果表明，相同温度条件下THF有效降低了相平衡压力。同时通过拉曼分析表明，加入THF后水合物相中CO2的比例出现了下降，可见单纯加入THF虽然可以降低相平衡条件，减少能耗，但降低了混合气的分离效果，因此单一的THF并不适用于水合物法气体分离。Mohammadi等[6]将TBAB作为添加剂用于研究，结果表明，TBAB具有改善混合气水合反应的相平衡条件和提升气体分离效率的双重效果。臧小亚等[7]也用TBAB进行研究。通过对比发现，TBAB溶液浓度并非越高越好。在物质的量比为50/50的CH4/CO2混合气水合物在277K和5MPa条件下，TBAB溶液的最适质量分数为1.57%，此时水合物生成速率和气体分离效果最为理想。Lino等[8]研究了THP溶液体系中CO2/CH4混合气的水合物生成特性，结果表明，THP同样具有改善相平衡条件的作用，但是THP的存在促进了CH4在水合物相中富集，阻碍了CO2分离，因此该添加剂并不可取。由此可知，由于不同的水合物热力学促进剂对不同组分的促进作用存在差异，因此并非所有的水合物热力学促进剂都适用于水合物法气体分离。

动力学研究方面比较普遍的做法是加入各类表面活性添加剂。自从Rogers等[9]于1999年提出使用阴离子表面活性剂SDS改善气体生成水合物的动力学条件，促进气体水合物生成以后，研究人员开始广泛地将SDS用于相关研究中。Ricaurte等[10-11]在实验室中建立了一套水合物法CO2/CH4气体分离装置，并将THF和SDS进行复配应用于研究中。结果表明，水合物生成速率在THF和SDS的共同作用下得到有效提升。但是他的研究结果表明了一个问题：虽然复合添加剂提升了水合物生成速率，却降低了气体的分离效果。Castellani[12]在研究中利用自主设计的一套实验装置进行实验，并使用SDS作为添加剂。实验结果表明，当CO2/CH4混合气物质的量比为60/40时，在一定的温压条件下经过30min反应，CO2在水合物相中的物质的量分数提升至81.18%。

多孔介质比表面积大，传热传质性能好，对促进水合物生成具有积极影响，目前也被用于水合物气体分离研究中。2016年Li等[13]用物质的量比为40/60的CO2/CH4混合气在充满介孔颗粒煤的固定床反应器中进行CO2分离研究。结果发现，在煤颗粒固定床中加入液态水时，发生了混合吸附水合物的形成过程，与无水固定床反应器相比，气体吸收量大大增加。另外结果表明CO2的分离效果随着固定床高度的增加而提升，CO2分离系数最高可达37.6，是搅拌槽式反应器（STR）的4.3倍。

2.2 合成气分离

IGCC合成气的主要成分是H2和CO2，其中H2的组分体积分数约60%，CO2的组分体积分数为35%～40%[14]，SO2、H2S、CO、O2等成分含量较少。 因此，实验中通常以CO2/H2混合气作为模拟气。现有的研究成果主要集中于各种水合物促进剂对气体分离的影响。

Hashimoto等[15]研究了THF溶液对CO2/H2水合反应相平衡条件的影响。结果表明，只要少量的THF就能有效改善相平衡条件。另外，通过X射线和拉曼光谱对生成的水合物进行分析可知，THF分子占据了Ⅱ型水合物中的大笼，而H2和CO2分子占据了其中的小笼。Li等[16]研究了TBAB溶液对CO2/H2水合反应相平衡条件的影响。发现在相同温度下，混合气在TBAB溶液体系中生成水合物的相平衡压力远低于在纯水体系中生成水合物的相平衡压力，且TBAB浓度越高，相平衡压力越低。

环戊烷（CP）具有较低的相平衡压力和较高的相平衡温度，因此许多人将CP作为促进剂用于气体分离研究。Zhang等[17]通过研究发现，CP促进H2生成水合物的效果好于THF，根据这一结果Zhang等[18]在CO2/H2混合气水合反应相平衡条件研究中，选用CP作为添加剂，通过差热扫描分析，发现气相中CO2物质的量分数越大，相平衡压力越低。当温度为CP水合物熔点，压力为0.1MPa时，相平衡分解压力不再因气相中CO2物质的量分数的变化而变化，分解焓为144kJ/mol。徐纯刚等[19]在研究中尝试将CP加入TBAB溶液中作为复合添加剂，实验结果表明，复合添加剂明显提高了水合物生成速率，并且CO2的一级分离效率达到58.1%。Liu等[20]在前人研究基础上将CP+TBAB复合添加剂应用于油/水乳液介质中，结果表明，复合添加剂显著提高了水合物浆液流动性和气体分离效率，通过二级分离，气相中CO2的物质的量分数仅为2%，CO2在复合添加剂体系下的分离因子远大于纯水体系中水合物法气体分离所得到的分离因子。另外，分离实验所得的柴油/水合物浆液具有良好分散性，这也为连续分离创造了很好的条件。

与 N2、H2、CO2相比， 相同条件下 C2H6和 C3H8更容易生成水合物，因此，Kumar等[21]将C3H8作为水合物法合成气分离的添加剂。研究发现，C3H8能显著改变混合气水合反应的相平衡压力。当C3H8的物质的量分数为2.5%时，相平衡压力从7.5MPa降到3.8MPa，但C3H8的加入没有改变混合气的分离效率。且水合物生成速度较慢。

Farhadi等[22]研究了CO2/H2混合气和纯CO2气体的水合物生成过程。通过改变操作压力、温度和混合气各组分浓度，发现CO2/H2混合气和纯CO2气体的传质系数非常接近。研究结果表明，纯CO2气体水合物生成动力学的数据近似于从CO2/H2混合气中分离CO2的情况。这在一定程度上简化了水合物法合成气分离的研究过程，为研究提供了一个新思路。

2.3 烟气分离

电力工厂排放出的烟气主要成分是CO2（体积分数 15%～20%）和 N2（体积分数 79%～80%），另外还有少量的 SO2、H2S、O2等[23]。实验中通常忽略低含量组分，使用CO2/N2混合气作为模拟烟气。

在热力学研究方面，由于CO2/N2混合气相平衡条件非常苛刻，为了提高水合反应的相平衡温度或降低相平衡压力，水合物促进剂被广泛应用。如Kang等[24]、Linga等[25]在水合物法烟气分离研究中通过实验证实，THF是有效的水合物热力学促进剂。李小森等[26]在温度为273.15K，CO2/N2混合气初始物质的量比为17/83的条件下，利用TBAB将混合气水合反应的相平衡压力降低到0.6MPa。詹昊等[27]在实验中加入TBAB和CP两种添加剂，发现在合适的操作条件下（2.0～3.3MPa、276.15K、初始液气比0.78、CP体积分数 0.6%），CO2分离率可达 60%～70%。且分离条件相较于纯水体系更为宽松。Hashimoto等[28]分别将TBAB和THF作为添加剂用于研究。通过比较，清楚地显示TBAB有更好的CO2选择性，并且发现低压和高浓度TBAB条件对CO2选择性更好。结果表明，控制晶体生长温度对利用水合物捕获气体非常重要。

此外，研究者在动力学方面也取得不少成果：通过添加表面活性剂（如SDS）有效改善了水合物生成动力学条件，促进了气体水合物生成[29]。周诗岽等[30]研究了CO2/N2混合气在SDBS和纳米石墨粉两种添加剂存在条件下的水合物法分离过程。结果表明，纳米石墨粉对气体分离效率的提升具有积极的影响，且在一定范围内较低的温度和较高的压力也有利于提升气体分离效率。

工艺研究方面，樊栓狮等[31]研究了模拟烟气在水/环戊烷乳浊液体系中的水合物法分离过程，取得了很好的成果。李小森等[32]在研究中采用二级分离工艺，并将TBAB和DTAC复配作为添加剂，实验结果表明，在TBAB和DTAC共同作用下，通过二级分离可以将水合物相中CO2的物质的量分数提升到97.0%左右。邹颖楠等[33]优化了工艺流程并自主设计搭建了一套水合物法气体分离装置，以此进行实验研究。当用物质的量比为17/83的CO2/N2混合气模拟烟气时，通过二级分离可将分解气中CO2的物质的量分数提高到90.0%，实验结果非常可观。

2.4 煤层气分离

煤层气的主要成分是N2、CH4和O2，为了有效利用煤层气资源，需要将其中的CH4分离出来。因为N2与O2较为相似，研究时一般不考虑O2的存在，用CH4/N2混合气模拟煤层气。在1993年的第一届国际天然气水合物会议上，Happel等[34]展示了一种基于水合物法的新型气体分离装置，利用N2和CH4生成水合物相平衡条件的不同，有效分离出混合气中的CH4。为了提高气体分离效率，增大气体处理量，在随后的研究中研究者们不断改良工艺，对各种添加剂的作用效果进行了探索研究。

Sun等[35]分别研究了CH4/N2混合气在TBAB+SDS溶液体系和单一TBAB溶液体系中的水合物法分离过程，对比两组实验数据，发现两组添加剂都能促使CH4在水合物相中富集，而SDS对水合物生成速率具有明显的提升作用。陈广印等[36]将物质的量分数为6%的THF溶液作为添加剂用于实验，结果分析表明，高压、低温和较低的原料气流量有利于混合气分离，当压力1.1MPa，温度279.15K，原料气流量1L/min时，分离效果最为理想。Sun等[37]使用物质的量比为37/63的CH4/N2混合气进行实验，利用TBAB成功实现了较低的压力下的水合物法连续分离。钟栋梁等[38]在基于水合物法的低浓度煤层气提纯实验中对比了TBAB和TBAC的促进效果，实验结果表明TBAC对甲烷分离效率的促进效果可以和TBAB相媲美。同时钟栋梁等[39]还研究对比了TBAB和CP的促进效果，结果表明，CP促进效果好于TBAB，通过二级水合可以将CH4在水合物相中的物质的量分数提高到72%。考虑到多孔介质的结构特点有利于水合物生成，之后Zhong等[40]用煤层气在含水煤粉颗粒中进行水合分离，并以THF作为添加剂，结果分离表明，含水率相对较低时煤粉颗粒固定床有更好的效果。

2.5 烃类气体分离

烃类气体通常指石油炼化过程中产生的裂解气，主要成分是含5个碳原子以下的低碳烃类（体积分数为80%以上），另有少量的H2和N2等组分，为了充分利用裂解气资源，工业上需要对其进行分离。2005年Chen等[41-42]在裂解气水合分离方面做了相当多的研究工作，发现THF、SDS等添加剂能有效促进裂解气的水合分离，回收C2组分。

王秀林等[43]研究了SDS和THF对CH4/C2H6混合气水合反应相平衡条件的影响，发现加入SDS提升了水合物相中C2H6的浓度；而加入THF提升了水合物相中CH4的浓度。孙强等[44]将纯水、自来水、SDS 3种体系应用于水合物法分离弛放气C3H8/C3H6的实验研究中，结果表明，SDS提高了水合物生成速率和气体分离效果，相同温度下混合气在纯水体系中的水合反应相平衡压力略高于在自来水中的相平衡压力。Naeiji等[45]对CH4/C2H6混合气的水合物形成过程进行了实验和理论方面研究，并提出了一种基于朗格缪尔吸附模型的算法，讨论了甲烷和乙烷在不同物质的量分数下混合气体的水合物形成过程。根据实验和理论结果，当甲烷处于低浓度和高浓度时可以完全分离两种气体，可作为气体混合物分离的方法之一。

工艺研究方面，许维秀等[46]采用多级分离工艺进行水合物法裂解气分离，发现在THF物质的量分数8.0%、初始温度276.15K、压力4.0MPa的条件下，能够最大程度分离出混合其中的CH4。陈光进等[47]在水合物法分离裂解气的工艺流程中结合了其他分离方法，改良后的流程能有效分离裂解气，并回收H2和C2。Liu等[48-49]在研究中将柴油/水乳浊液作为分离介质，发现在压力为3MPa的条件下，经过二级水合分离可以将水合物相中C2组分物质的量分数提升到55%左右。Zhang等[50]将含水ZIF-8固定床用于水合物法裂解气分离，发现增加ZIF-8固定床的含水量能提高气体处理量，提高C2H4分离系数。可见除了添加水合物促进剂，优化设备、工艺也能显著提升水合物法气体分离效果，是近几年研究是重点之一。

3 结语

水合物法气体分离技术是一种具有广阔应用前景的新型分离方法，与传统方法(吸收、吸附、精馏、冷凝、膜分离等)相比，具有以下优势：(1)工艺流程短，设备简单，主要设备仅为一个水合物生成装置和一个水合物分解装置，设备成本低，维护费用低；(2)参加反应的主要物质是水和原料气，对设备腐蚀危害小，符合绿色化工理念；(3)水合物法气体分离条件相对温和，所以设备能耗低，运行费用低；(4)应用范围广。但是目前水合物法气体分离技术仍然有许多不成熟之处，也没有完善的全套工艺，而且水合物生成速率较为缓慢，达不到工业要求。这严重制约了这项技术的大规模应用。

结合已有的研究，水合物气体分离技术未来的研究可以从以下几个方面展开：

(1)在水合物热力学和生成动力学研究基础上，进一步筛选更加安全高效，能够有效提升气体分离因子的水合物促进剂配方，探索在不同促进剂体系中的最佳操作条件；

(2)优化水合物法气体分离装置，在增加气液接触面积的情况下尽可能减少能耗，降低设备运行成本，提高经济性；

(3)优化工艺流程，优选效果更好的分离介质，采用多级分离工艺，并根据每一级分离后所得混合气的各组分比例优化操作条件，提高分离气的浓度；

(4)将多种气体分离技术结合起来，例如水合物法结合精馏法，水合物法结合吸附法等，弥补水合物法气体分离技术的固有缺陷，实现优势互补，提高分离效果。