宽量程气相色谱分析系统测定气体中硫化物的研究

王少楠，陈春玉，梁 军，周鹏云，张 军，赖晓峰，徐 龙，方艾黎

（西南化工研究设计院有限公司，四川 成都 610225）

气体中硫化物的分析方法有化学分析法和仪器分析法[1]。化学分析法是通过吸收剂与气体中的硫化物发生化学反应将其吸收固定，分析测定的一种方法，该方法操作繁琐，耗时较长，准确度不高，不适合微量及痕量分析。仪器分析法是指通过色谱分离柱对气体中的各种硫化物进行分离，检测器检测出各组分含量，该方法方便、快捷、准确，是目前应用最广的方法。其中热导检测器（TCD）用于常量分析，脉冲火焰光度检测器（PFPD）用于微量分析，硫化学发光检测器（SCD）用于微量分析，电子捕获检测器（ECD）和火焰光度检测器（FPD）用于微量分析，以上各种检测器原理不同、性能不同，应用范围也不同，各有利弊，如SCD检测器对硫化物具有等摩尔响应和高灵敏度的优点，但价格较高，无法大面积工业化推广应用；传统FPD检测器上引入高浓度样品会造成火焰熄灭的问题；PFPD检测器适用于成分比较简单的气体样品分析，对形态硫化物具有很好的检测下限，但检测上限最高只能达到2%，这对于一些H2S体积分数在5%～10%井口天然气无法快速检测[2-5]。

因此，为了更好地解决单检测器色谱系统难以做到宽量程分析含量在痕量（1×10-6）级的硫化物至10%的高含量硫化物的测试问题，使得一次进样就可准确分析形态硫及总硫含量，本文采用双检测器（TCD+FPD），通过阀切换将高低浓度的样品组分分别切换到FPD检测器和TCD热导检测器进行检测，实现天然气、煤制气、煤层气、液化气、生物气等各种燃料气体中硫化物的宽量程检测。

1 宽量程硫化物检测的色谱流程

图1 色谱流程示意图Fig.1 Schematic of gas chromatographic process

宽量程硫化物检测的色谱流程，具体方案如下：通过六通阀13的切换，将定量管中样品气带入Gaspro毛细柱11，低浓度羰基硫COS率先流出色谱柱，送入FPD检测器响应，此时若H2S浓度数量级与COS浓度相当，六通阀10保持不动，低浓度的H2S也被送入FPD检测器响应，随后其它硫组分依次得到响应；若H2S组分浓度明显高于其它硫浓度，则通过六通阀10切换将其送入热导检测器响应，随后六通阀10回到初始位置，让其余硫组分进入FPD检测器响应。配套的色谱工作站最终将TCD和FPD通道的数据合并在同一基线上，采用经过校正的方法，将各组分在一份报告中给出（见图1）。

通过以上研究，制定出采用双阀、单柱、双检测器的气相色谱流程宽量程测定气体中的硫化物，利用气路切割原理，只需一次进样，就能达到宽量程分析各种气体中的硫化物的目的。

2 实验应用及结果

按照上述自主研制的色谱流程和方法，色谱分析系统各部件的运行参数设置见表1。

表1 实验操作条件Table 1 Operating conditions

（1）井口天然气组成

组分分析结果见表2。

表2 井口天然气组分分析结果Table 2 Wellhead natural gas composition analysis results

典型谱图如图2所示。

图2 井口天然气组分分析气相色谱图Fig.2 Analytic spectrum of wellhead natural gas composition

结论：15min以内全部检测完井口天然气中所有硫化物组分，各组分分离效果很好。

（2）山西某企业焦炉煤气

组分分析结果见表3。

表3 某焦炉煤气组分分析结果Table 3 Coke oven gas composition analysis results

典型谱图如图3所示。

图3 焦炉煤气组分分析谱图Fig.3 Analytic spectrum of coke oven gas composition

结论：15min以内全部检测完焦炉煤气中所有硫化物的组分，各组分分离效果很好。

（3）四川某地生物质气

组分分析结果见表4。

表4 某生物质气组分分析结果Table 4 Biomass gas composition analysis results

续表4

典型谱图如图4所示。

图4 生物质气组分分析谱图Fig.4 Analytic spectrum of biomass gas composition

结论：15min以内全部检测完生物质气中所有硫化物的组分，各组分分离效果很好。

3 结论

本文研制的宽量程硫化物分析色谱流程，用于气体中硫化物分析时，具有更宽的量程、更低的检测限、更快速的分析结果、更先进的数据处理功能、更高的分析效率、更低的设备成本及维护费用等优点。一次进样便能完成样品中体积分数为10-6到10%的硫化物的检测。另外，直接测定样品中高浓度和低浓度的形态硫，通过数据处理通道合并技术，将双检测器（TCD+FPD）分析数据合并到同一基线上，更直观显示分析结果。该方法操作简便，满足当前各行各业对硫化物检测日益增长的新需求。