三维纳米硅/多孔碳的储锂性能

罗金华，倪 伟

( 1.攀枝花学院攀西科技创新中心，四川 攀枝花 617000； 2.中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 成都 610200 )

单质硅具有高比容量(4 200 mAh/g)、低嵌脱锂电位的特点，作为高能量密度锂离子电池用负极材料，具有良好的应用前景[1-2]。单质硅的缺点是在充放电过程中会因巨大的体积变化加速粉化，产生与集流体接触的问题，导致容量衰减迅速[3]。通过降低硅颗粒尺寸(如制备线性一维纳米材料或纳米粒子)，用碳材料或其他基体包覆、分散或多孔化的手段，增加负极材料的电导性、缓冲空间或比表面积，能改善电化学嵌脱锂性能[4]。通过原位化学反应生成含缓冲层的方法制备硅/碳纳米复合材料，是一种缓解体积变化影响并改善负极材料循环稳定性的策略[5]。目前，水热反应或碳热还原法的制备工艺比较复杂，电导性也有待提升[6]。

本文作者通过原位化学气相沉积(CVD)一步法，在纳米硅粒子表面形成多孔碳包覆和网络导电结构的三维纳米硅/多孔碳复合材料，采用SEM、透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TGA)和XRD分析对材料结构进行研究，并对电化学嵌脱锂性能进行分析。

1 实验

1.1 三维纳米硅/多孔碳复合材料的制备

将0.5 g纳米硅粉(Aldrich公司，≥98%)松散平铺于瓷舟底部，放入程序控温石英管式炉中，通入氮气排尽空气，再以20 ℃/min的速率升温至500 ℃，通入乙炔/氮气混合气(体积比1∶9)，保温2 h。自然冷却至室温后，取出瓷舟，将样品用玛瑙碾钵研磨，备用。

1.2 形貌与结构分析

用JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(日本产)和JEM-2010透射电子显微镜(TEM，日本产)分析硅/碳复合材料的微观形貌结构，样品未喷金，直接观察。用Bruker D8 Advance X射线衍射仪(德国产)分析硅/碳复合材料的物相组成，CuKα，λ=0.154 06 nm，管压40 kV、管流40 mA，步长0.02 °，扫描速度5 (°)/min。用PerkinElmer Diamond热重分析仪(美国产)测定硅/碳复合材料中的碳含量。

1.3 电极制备和电化学性能测试

将0.40 g硅/碳复合材料、0.05 g乙炔黑(瑞士产，99%)和0.05 g聚偏氟乙烯(PVDF，美国产，≥99.5%)混合，加入1 ml N-甲基吡咯烷酮(NMP，成都产，AR)，过夜搅拌混匀。将得到的粘稠浆料均匀涂覆在9 μm厚的铜箔(合肥产，≥99.8%)上，在60 ℃下鼓风烘干后，在120 ℃下真空(<133 Pa)过夜干燥，再裁切成直径12 mm的圆形电极片，待用。

在氩气气氛手套箱[w(H2O)<10-4%、w(O2)<10-4%]中组装CR2032型扣式电池，以金属锂片(合肥产，99.9%)为对电极和参考电极，1 mol/L LiPF6/EC+DEC(体积比1∶1，合肥产，AR)为电解液，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜。

在CT 2001A电池测试系统(武汉产)上进行电化学性能测试，以200 mA/g恒流充放电，电压为1.00～0.01 V。

2 结果与讨论

2.1 材料形貌和结构分析

图1为纳米硅粉的微观形貌图和结构示意图。

图1 纳米硅粉的SEM、TEM图和离散态结构示意图

Fig.1 SEM and transmission electron microscopy(TEM) photographs of Si nanopowder and the illustration of dispersed state of Si particles

从图1可知，纳米硅颗粒的尺寸基本在100 nm以下，且颗粒间无化学粘接，处于分散状态。选用这种纳米化硅粉，可最大限度地抑制反复嵌脱锂过程中的绝对体积变化，缩短扩散路径，提高离子扩散效率。通过原位表面化学气相沉积得到的多孔导电层，可增加电导率，提升电子传导效率，有利于载流子的传输。

图2为硅/碳复合材料的微观形貌图及结构示意图。

图2 纳米硅粉的SEM图，硅/碳复合材料的SEM、TEM图以及硅/碳颗粒的示意图

Fig.2 SEM photograph of Si nanopowder，SEM and TEM photographs for Si@C composite and the illustration of interconnected state of Si@C particles

从图2可知，经过原位CVD沉积碳后，多孔碳包覆层的厚度约为20 nm，同时，该多孔导电包覆壳层将纳米硅颗粒连接起来，形成三维导电网络结构。乙炔气体与硅表面接触，反应后沉积出热力学稳定的碳相。由于CVD动力学及沉积机理比较复杂，各个沉积微区也存在一定的差异，说明更契合“粘滞小滴机理”，即乙炔分子先在纳米硅表面断键形成自由基；经气相成核和脱氢/聚合反应，生成芳香化合物并聚集成粘滞小滴；再经浸润、熔融缩合生成稠环芳族大分子，进一步脱氢，最终形成热解碳。沉积时生成黏度低的小滴，附着到硅表面，容并后，形成各向同性体(ISO)组织。由于温度和催化界面的影响，主要形成多孔无定形碳层，有利于Li+和电解液的扩散迁移[7]。这种原位多孔碳包覆和三维组装，使硅颗粒间的接触紧密程度较高。与其他介质分散的硅/碳复合材料相比，具有更高的导电性和更大的电解液界面接触面积，并具有更大的缓冲空间，有利于载流子的高速传递；同时抑制体积变化效应，总体上有助于提升电极材料的循环稳定性和倍率性能。

图3为硅/碳复合材料的XRD图。

图3 硅/碳复合材料的XRD图

从图3可知，硅/碳复合材料有明显的单质硅衍射峰，在28.24 °、47.07 °和55.93 °出现的3个强峰，说明单质硅具有较好的结晶性。多孔碳层并未显示出明显的石墨化衍射峰，仅在25 °附近有较宽的微弱衍射峰，说明气体碳源在高温热解过程中生成的是无定形碳[8]。这种非晶碳往往有更好的孔道结构。

可通过热重分析，研究复合材料的热稳定性，并分析组成比例。纳米硅粉和硅/碳复合材料的TGA曲线见图4。

图4 纳米硅粉和硅/碳复合材料在空气气氛中的TGA曲线

Fig.4 Thermogravimetric analysis(TGA) curves of Si nano powder and Si@C composite in air atmosphere

从图4可知，纳米硅粉在空气气氛中从约400 ℃开始缓慢氧化，到700 ℃以上已显著氧化，导致样品增重。通过质量增加的幅度，可分析氧化程度，即SiOx中x的值。碳/硅复合材料样品在约550～700 ℃急速失重，失重率为59.6%，纳米硅组分在该温度范围质量变化不大，因此复合材料的失重主要对应于多孔碳层的氧化。通过相关计算可知，该硅/碳复合材料中硅的质量百分数约为40%。

2.2 硅/碳复合材料的电化学性能

硅/碳复合材料的恒流充放电曲线见图5。

图5 硅/碳复合材料的恒流充放电曲线

从图5可知，复合材料中活性成分的首次放电比容量为3 701 mAh/g，首次充电比容量为2 473 mAh/g，库仑效率为66.8%。较低的首次库仑效率，是活性材料表面固体电解质相界面(SEI)膜的形成造成的。从第2次循环开始，充放电比容量渐趋稳定，表明该结构有利于缓解硅与锂合金化反应的巨大体积变化，也有利于保持活性材料与集流体的稳定接触，从而保持稳定的电极结构。

硅/碳复合材料的循环性能见图6。

图6 硅/碳复合材料的循环性能及库仑效率

Fig.6 Cycle performance and coulombic efficiency of Si@C composite

从图6可知，复合材料中活性成分的首次放电比容量为3 701 mAh/g，首次库仑效率对应为66.8%。第25次循环的放电、充电比容量分别为2 332 mAh/g和2 278 mAh/g，对应的库仑效率为97.7%；第100次循环的放电、充电比容量分别为1 282 mAh/g和1 270 mAh/g，对应库仑效率达99.0%。对比之前报道的传统硅粉或纳米硅粉，该复合材料的循环性能有较大的改善[9]，如纯纳米硅粉组装的电极以200 mA/g在0.01～1.00 V循环25次，比容量迅速衰减至300 mAh/g以下[4]，而经本工艺处理后，容量保持率得到提升。这是由于该纳米复合材料中多孔碳对纳米硅粉的包覆和粘接，减少了硅体积变化对电极表面生成的SEI膜的重复破坏，降低了不可逆容量损失；同时，该多孔包覆壳层阻止了纳米硅活性材料的团聚和粉化，有利于电极结构稳定。TEM分析可知，循环后纳米硅表面的碳层基本保持稳定，但有部分破损，与硅材料在嵌脱锂过程中体积变化较大有关。多孔碳层的引入有利于保持纳米硅形貌的稳定性，抑制团聚现象，也有利于载流子的传输，总体上有利于电极材料结构和性能的优化。此外，纳米硅颗粒的组装和多孔碳的包覆壳层，使电极中的硅活性成分之间能保持良好的导电通路。该复合三维导电网络结构的设计，有利于同时针对硅负极体积效应大和导电性差两方面进行结构性优化，从而有利于载流子传输和电极结构协同效应的发挥。

3 结论

本文作者通过一步原位化学气相沉积法制备了三维网络结构的纳米硅/多孔碳复合材料。复合材料中的纳米硅活性成分均匀的分布在三维多孔导电骨架当中。该三维硅碳复合材料具有较好的可逆锂存储性能，第100次200 mA/g循环(0.01～1.00 V)，硅负极的比容量为1 270 mAh/g。相比单纯硅负极材料，该纳米复合材料显示出了更好的循环稳定性。研究证明：该多孔三维导电网络的构建对合金化材料负极的体积缓冲、载流子传输效率和电极稳定性都有结构性的提升。引入空心结构的设计将会使得核壳结构性能更加稳定，但会使工艺复杂成本提升。

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